无机化学-第12章+S区元素

无机化学第十二章s区元素§12.1s区元素概述§12.2s区元素的单质§12.3s区元素的化合物§12.4锂、铍的特殊性－对角线规则s-BlockElements无机化学§12.1s区元素概述无机化学§12.1s区元素概述无机化学§12.1s区元素概述无机化学碱金属(IA):ns1(因为它们的氧化物的水溶液显碱性)Li,Na,K,Rb,Cs,Fr碱土金属(IIA):ns2(因为它们的氧化物兼有碱性和土性)Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra✦土性—化学上把难溶于水和难熔融的性质称为“土性”都是活泼金属§12.1s区元素概述无机化学碱金属(alkalinmetals)(ⅠA):ns1碱土金属(alkalinearthmetals)(ⅡA):ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半径增大金属性、还原性增强电离能、电负性减小原子半径减小金属性、还原性减弱电离能、电负性增大§12.1s区元素概述无机化学ⅠA原子序数价电子构型金属半径(pm)熔点(℃)沸点(℃)硬度(金刚石=10)Li(锂)32s1152180.513420.6Na(钠)113s118697.82882.90.4K(钾)194s122763.257600.5Rb(铷)375s124838.896860.3Cs(铯)556s126528.40669.30.2ⅡA原子序数价电子构型金属半径（pm）熔点(℃)沸点(℃)硬度(金刚石=10)Be(铍)42s2111127829704Mg(镁)123s2160648.811072.0Ca(钙)204s219783914841.5Sr(锶)385s221576913841.8Ba(钡)566s22177251640----因为原子的原子半径较大、核电荷较少其金属晶体中的金属键很不牢固故单质的熔、沸点较低，硬度较小碱金属和Ca、Sr、Ba均可用刀切割Cs是最软的金属§12.1s区元素概述无机化学电负性1.00.90.80.80.7电负性1.00.90.80.80.7氧化数+1+1+1+1+1氧化数+2+2+2+2+2E(M+/M)-3.04-2.713-2.924(-2.98)(-3.026)(V)E(M+/M)-1.99-2.356-2.84-2.89-2.92(V)密度0.530.970.861.531.88(kg·cm-3)密度1.851.741.542.63.51(kg·cm-3)ⅠALi(锂)Na(钠)K(钾)Rb(铷)Cs(铯)ⅡABe(铍)Mg(镁)Ca(钙)Sr(锶)Ba(钡)氧化数与族号一致，常见的化合物以离子型为主由于Li+、Be2+半径小，其化合物具有一定共价性*E(Li+)反常，是由于Li的半径较小，易与水分子结合生成水合离子放出较多能量所致§12.1s区元素概述无机化学§12.2s区元素的单质§12.1.1单质的物理性质和化学性质§12.2.2s区元素的存在和单质制备无机化学LiNaKRbBeMgCaSrBa§12.2.1单质的物理性质和化学性质§12.2s区元素的单质Cs它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点.1-1物理性质无机化学单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2ONa2O2KO2RbO2CsO2BeOMgOCaOSrOBa2O21.与O2、S、N2、X2卤素反应Gc2-706-18.12Li2ONa2O2KO2镁带的燃烧2-2化学性质这些氧化物的形式有什么不同？§12.2s区元素的单质无机化学1.燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测.哪一个燃烧反应的DG负值最大，产物就是哪一个.例如，Na生成Na2O、Na2O2和NaO2的DG分别是-376kJ·mol-1,-430kJ·mol-1和–389.2kJ·mol-1,因此燃烧产物就是Na2O2.2.DG的大小则由决定.其中熵变一般对DG的贡献比较小，DG的大小主要由DrHm来决定.DrHm则要由设计的Born-Haber循环来决定.而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大.3.晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离.这样就要求阴、阳离子具备一定的“匹配”条件，产生最好的能量效应.此即所谓的“大-大，小-小”规则.DrGm=DrHm-TDrSm为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？Question1§12.2s区元素的单质无机化学2.与水作用LiNaK•碱金属被水氧化的反应为:2M(s)+2H2O(l)→2M+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇§12.2s区元素的单质无机化学钾与水反应镁与二氧化碳反应§12.2s区元素的单质无机化学Ca•碱土金属被水氧化的反应为:M(s)+2H2O(l)→M+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)►钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定.§12.2s区元素的单质无机化学锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么Li与水反应没有其它金属与水的反应激烈？电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系.Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1)锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2)与水反应的产物溶解度较小，一旦生成，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行.5.326.419.117.925.8性质LiNaKRbCsm.p./K453.69370.96336.8312.04301.55MOH在水中的溶解度/(mol·L-1)Question2§12.2s区元素的单质无机化学M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齐MX（X=卤素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2（M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）碱金属单质的某些典型反应PN2MH3(溶液或气态)H2OMX2S液NH3有Fe存在HgO2O2+CO2§12.2s区元素的单质无机化学M3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2-+H2(M=Be)N2H2O水蒸气MO2NH3MX2NaOH碱土金属单质的某些典型反应§12.2s区元素的单质无机化学碱金属碱土金属可溶于液氨，形成深蓝色溶液碱金属M(s)+(x+y)NH3M+(NH3)x+e-(NH3)y⇌碱土金属M(s)+(x+2y)NH3M2+(NH3)x+2e-(NH3)y⇌碱金属和碱土金属的氨溶液：1.具有较高的导电性2.与金属本身相同的化学反应3.稀碱金属氨溶液是还原剂3.与液氨作用§12.2s区元素的单质无机化学碱金属在液氨中的溶解度(-35℃)碱金属元素MLiNaKRbCs溶解度/(mol·L-1)15.710.811.812.513.0§12.2s区元素的单质无机化学有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个NH3的“空穴”中.►如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定.►钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.►用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.§12.2s区元素的单质无机化学金属钠与水、液氨、甲醇的反应有何不同？2Na(s)+2H2O(l)Na+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)↑2Na(s)+CH3CH2OH(l)2CH3CH2ONa(l)+H2(g)↑Na(s)+(x+y)NH3(l)Na+(NH3)x+e-(NH3)yQuestion3§12.2s区元素的单质无机化学碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应.可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外.2-3焰色反应(flamereaction)元素LiNaKRbCsCaSrBa颜色深红黄紫红紫蓝橙红深红绿波长(nm)670.8589.2766.5780.0455.5714.9687.8553.5LiNaKRbCsCaSrBa§12.2s区元素的单质无机化学硼铜§12.2s区元素的单质无机化学红绿锶钡信号弹节日焰火§12.2s区元素的单质无机化学FlametestHCl(aq)sampleLideepredNayellowKlilacRbbluishredCsblueCabrickredSrbloodredBaapplegreen§12.2s区元素的单质无机化学23)LiAl(SiO锂辉石:83OAlSiNa钠长石:83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)2243钾长石:光卤石:明矾石:6323)(SiOAlBe绿柱石:菱镁矿:3MgCO石膏:O2HCaSO24大理石:3CaCO萤石:2CaF天青石:4SrSO重晶石:4BaSO本区元素均以矿物形式存在:§12.2.2s区元素的存在和单质制备§12.2s区元素的单质无机化学TUPIANC-208Gc-717-18.23绿柱石:6323)(SiOAlBe大理石(marble)3CaCO§12.2s区元素的单质无机化学天青石(celestite)SrSO4§12.2s区元素的单质无机化学萤石(fluorite)CaF2§12.2s区元素的单质无机化学一般采用电解熔融盐的方法碱金属的制备580℃下电解40%NaCl和60%CaCl2的混合物钠450℃下电解55%LiCl和45%KCl的熔融混合物锂850℃下，用金属还原氯化钾钾800℃左右、减压下，用钙还原氯化物铷、铯§12.2s区元素的单质无机化学一般采用电解熔融盐的方法碱金属的制备1.350-400℃下电解NaCl和BeCl2的熔融盐2.用镁还原氯化铍铍1.先脱去水合氯化镁所含的水，再电解2.硅热还原2(MgO·CaO)+FeSi→2Mg+Ca2SiO4+Fe镁1.700-800℃下，解CaCl2和KCl的混合物2.铝热法：钙6CaO+2Al→3Ca+3CaO·Al2O3铝热法或硅还原法锶、钡§12.2s区元素的单质无机化学§12.2s区元素的单质无机化学§12.3s区元素的化合物§12.3.1氢化物§12.3.2氧化物§12.3.3氢氧化物§12.3.4重要盐类及其性质§12.3.5配合物无机化学离子型氢化物（除Be、Mg）LiHNaHKHRbHCsHNaCl-90.4-57.3-57.7-54.3-49.3-4411frmolkJΔH1-1均为白色晶体,热稳定性差fΔH注§12.3.1氢化物§12.3s区元素的化合物无机化学1-2还原性强V)23.2)/H(H(2E(1)钛的冶炼:2LiOHTiTiO2LiH2242H4NaClTiTiCl4NaH(2)剧烈水解:(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH2222§12.3s区元素的化合物无机化学(g)H2Ca(OH)OH2CaH2222§12.3s区元素的化合物无机化学1-3.形成配位氢化物3LiCl]Li[AlHAlCl4LiH43（无水）乙醚氢化铝锂]Li[AlH4受潮时强烈水解23244HAl(OH)LiOHO4HLiAlH§12.3s区元素的化合物无机化学2-1形成三类氧化物622221pss3242222222)()()()()(p*pps*sπσσσKK稳定性:O2-O2-O22-4242222222)()()()()(p