无机化学原子结构

第9章原子结构9.1原子结构理论的发展历史9.2现代原子结构理论9.3多电子原子结构9.4元素周期表与元素周期律9.1原子结构理论的发展简史古代希腊的原子理论汤姆逊（J.J.Thomson）发现电子（1897年）卢瑟福(E.Rutherford)行星式原子模型(1911年)波尔（N.Bohr）理论——氢原子光谱(1913年)薛定谔（Schrödinger）理论——现代量子化学理论（1926年）古希腊原子学说创始人J.J.Thomson(1856-1940).阴极射线示意图汤姆逊（J.J.Thomson）原子模型“西瓜”模型正电荷物质是“瓜瓤”负电荷物质——电子是“瓜子”α粒子散射实验α粒子散射实验原理示意图卢瑟福(E.Rutherford)行星式原子模型原子由原子核和电子构成原子的正电荷和绝大部分质量集中在原子中心极小的原子核内，电子如同行星绕原子核运动（太阳系模型）问题：电子的绕核运动会导致电磁辐射，原子会瞬间崩溃氢的不连续光谱连续光谱（自然界）连续光谱（实验室）波尔（N.Bohr）氢原子模型1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出.1在氢原子中，电子不能沿着任意的轨道绕核旋转，只能沿着某些能量(En)确定的圆形轨道运动，这样的轨道叫做定态轨道。电子在定态轨道上运动，即不吸收也不释放能量。2不同的定态轨道能量不同。我们把轨道所处的能量状态称作能级。氢原子的轨道能级只能取一些不连续的数值，即轨道能量是量子化的。符合下面的关系式：2nREHnRH：2.179*10-18Jn=1,2,3,……∞基态：正常状态下，电子尽可能处于离核较近、能量较低的轨道上(n=1),称原子处于基态。激发态：在电弧、高温等作用下，基态原子的电子获得能量而跃迁到离核较远、能量较高的轨道上(n=2,3,4)运动，称原子处于激发态。离核越近，轨道的能量越低;n=∞，E=0。3电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道，要释放能量，∆E=E高-E低。这种能量以光子的能量释放出来：∆E=hν例如：氢原子的电子从n=3轨道跃迁到n=2轨道：∆E=E3-E2=JRRHH182210*303.0)2(3114341810*57.410*626.610*303.0SJhEnmssmC5.65610*57.410*311418656.5nm486.1nm434.1nm410.2nm397.0nm玻尔理论的突破：1.解释了有核原子的稳定性2.解释了氢原子不连续的线状光谱。玻尔理论的局限性：1.只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系）的光谱，不能解释多电子原子的光谱。2.人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角动量和电子能量）“量子化”，以修正经典力学（牛顿力学）9.2现代原子结构理论光和实物粒子的波粒二像性海森堡测不准原理薛定谔方程一、微观粒子运动的特殊性：波粒二象性1924年，法国32岁物理学家LouisdeBrogile认为：电子等微观粒子既具有波动性又具有粒子性，即波粒二象性。这种波称为deBrogile波或物质波。一个质量为m，运动速度为的微观粒子，相应波长为：mh1927年，Davission-Thomson的电子衍射实验证实了电子的波动性.ABC电子的单缝衍射实验示意图微观粒子（光和实物粒子）都具有波粒二象性二、测不准原理（TheUncertainityprinciple）对于微观粒子,由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性),不能同时准确测定其位置和动量。1927年,海森堡(Heisthberg)提出测不准原理.如果位置测不准量为Δx,动量测不准量为Δpx,则其数学表达式为:牛顿力学中的经典描述:已知有一质点,质量为m,则有:F=ma(a为加速度)根据速度方程可以准确测定质点的速度(动量)和位置.对于宏观物体而言,这一结论无疑是绝对正确的.xpxh/4显然，x,则px;x,则px;然而，经典力学认为x和px可以同时很小。测不准原理例1:对于m=10克的子弹，它的位置可精确到x＝0.01cm,其速度测不准情况为：xmh423341001.0101014.34106.621291027.5sm误差可以忽略不计测不准原理例2:微观粒子如电子,m=9.1110-31kg,半径r=10-18m，则x至少要达到10-19m才相对准确，则其速度的测不准情况为：xmh4误差不可以忽略不计193134101011.914.34106.62=5.291014m.s-1测不准原理既然对微观粒子的运动状态测不准,有无方法描述其运动状态呢?答案是肯定的.某电子的位置虽然测不准,但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少,即几率的大小可以确定.因而可以用统计的方法和观点,考察其运动行为.•这里包括两点:能量:量子化运动:统计性三薛定谔方程：波函数，描述微观粒子空间位置的函数。x,y,z：空间坐标h：Planck常数E：体系总能量V：势能物理意义：对于一个质量为m，在势能为V的势场中运动的微观粒子来说，薛定谔方程的每一个合理的解i，表示该微粒运动的某一定态，与该解对应的能量值E即为该定态所对应的能级。0)(822222222VEhmzyx直接给出一些解的形式波函数的下标1,0,0;2,0,0;2,1,0所对应的1s,2s,2pz是什么?意义如何?1、量子数解薛定谔方程时自然引入三个量子数：n、l、m。只有它们经合理组合,ψnlm才有合理解。(1)主量子数nn=1,2,3,4,………除零以外的正整数。每一个n值代表一个电子层：主量子数n1234567电子层符号KLMNOPQn值越小，该电子层离核越近，其能级越低。(2)副量子数ll=0,1,2,3,4,……n-1，正整数.每一个l值代表一个电子亚层副量子数l01234电子亚层符号spdfg同一电子层中，l值越小，该电子亚层的能级越低。例如：n=1，l=0n=2，l=0，1n=3，l=0，1，2(3)磁量子数mm=-l，……0，……+l，整数，（2l+1）个取值每一个m值表示一个具有某种空间伸展方向的原子轨道。l=0，s，m=0，表示s亚层只有一个轨道，即s轨道。l=1，p，m=-1,0,+1，表示p亚层有三个相互垂直原子轨道，即：px、py、pzl=2，d，m=-2,-1,0,+1,+2，表示d亚层有五个不同空间取向的d轨道。l=3，f，m=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3，表示f亚层有七个不同空间取向的f轨道。在没有外加磁场情况下，同一亚层内的原子轨道能量相等，叫做等价轨道或简并轨道。l012m00±10±1±2轨道符号spzpx,pydz2dxz,dyzdx2-y2,dxy要描述一个原子轨道需要上述三个量子数。要描述一个电子的运动状况，除了以上三个量子数外，还要引入第四个量子数：(4)自旋量子数msMs=+1/2，-1/2每一个ms值表示电子的一种自旋方向。同一原子中，电子的运动状态各不相同，所以同一原子中各个电子的四个量子数各不相同。每一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。练习：下面几组量子数，判断是否合理？nlmms判断210+1/22001/2110-1/2331-1/2431+1/22.原子轨道的波函数，是一种比较复杂的函数，通过计算才能求得原子核外空间某一范围内电子出现的概率密度，无法直观地反映电子运动的状态的全貌,而使用它们的函数图象来讨论化学问题则更为直观方便。由于波函数的形式多样性，使得其对应的图形也有多种形式，归纳起来有原子轨道系列和电子云系列的两大系列，每个系列又分为角度分布图、径向分布图和空间分布图三种图形，现分述如下：ｆ（ｒ，θ，φ）＝０ｆ（ｒ）＝０ｆ（θ，φ）＝０2、电子云的空间图形原子轨道波函数绝对值的平方表示电子云概率密度，将与作图所得图形称为电子云的空间图形，根据值表示方法的不同，电子云的空间图形有三种表示方法：,,2,,rmln（a）1s的电子云图（b）1s电子云的等密度图（c）1s电子云的界面图（1）电子云图在图中用小黑点的疏密程度表示电子云概率密度的大小。（2）等密度图用一系列标有值的等密度曲面表示电子云概率密度相同的球面。（3）界面图包括了电子出现概率90%以上的等密度面223、波函数和电子云的角度分布图（1）波函数的角度分布图将角度波函数对角度（）所作的图形称为波函数（原子轨道）的角度分布图，它反映了波函数的大小随角度的变化情况。（2）电子云的角度分布图将角度函数的平方对角度（）所作的图形称为电子云的角度分布图，它反映了电子云随角度变化的情况。,,,mlnY,,2,,mlnY,例:Ｙ（ｐｚ）原子轨道的角度分布图作图过程Ｙ（ｐｚ）＝」３/（４π）ｃｏｓ（θ）θ/。03090150180ｃｏｓθ1.000.8660.00-0.866-1Ｙ（ｐｚ）0.4890.4230.00-0.423-0.489Ｙ2（ｐｚ）0.2390.1790.000.1790.2390。30。90。150。180。0.4890.4230-0.423-0.489+-波函数（原子轨道）角度分布图的绘制虚线部分----PZ轨道的角度分布图；实线部分----PZ电子云的角度分布图。图各种波函数和电子云的角度分布图实线部分---原子轨道角度分布图虚线部分---电子云的角度分布图4、波函数的径向分布图和概率分布－径向分布函数图（1）波函数的径向分布图将径向波函数R（ｒ）对半径ｒ所作的图形称为波函数（原子轨道）的径向分布图，它表示了径向波函数的大小随半径变化的情况。图部分原子轨道的径向分布图（2）概率分布的表示法－径向分布函数图定义：径向分布函数D（ｒ）=R２（ｒ）·４πｒ２则函数D（ｒ）对半径ｒ作图，称为径向分布函数图。D（ｒ）·ｄｒ的物理意义为：在一个以原子核为球心、半径为ｒ、微单位厚度为ｄｒ的极薄的球壳夹层（其体积dτ＝４πｒ２ｄｒ）内电子出现的概率。４πｒ２dｒ＝半径为ｒ的球壳面积体积R２（ｒ）＝该处电子云的概率密度（单位体积的几率）４πｒ２drR２（ｒ）＝该球壳上电子云的概率例：径向分布函数图的意义rdrS=D×dr=４πｒ２R２（ｒ）dr结论：由图可见，基态氢原子１ｓ电子对应于半径为ａ０处的矩形面积S=D（r）·ｄr最大，故表示该处球壳夹层内电子出现的概率最大。故ａ０称为１ｓ电子的最大概率半径，又称为玻尔半径。电子处于不同状态的径向分布函数图径向分布函数图的特点（1）随着主量子数的增大，最大概率半径增大。（2）曲线的峰数等于n-l。n一定时l值越大，峰数越少。例如：电子云：3s、3P、3dn值：3、3、3l值：0、1、2峰值：3、2、11S电子云图的叠合过程1s1s2p2p2P电子云图的叠合过程3d电子云图的叠合过程3d3d9.3多电子原子核外电子排布1、核外电子的分布原则（1）Pauling不相容原理同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。即每个轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子。（2）能量最低原理电子优先占据能量较低的轨道，使体系的能量最低。（3）Hund规则在n和l相同的轨道（等价轨道）上分布的电子，将尽可能分占m不同的轨道，且自旋平行。此外，电子处于全满(s2,p6,d10,f14)、半满(s1,p3,d5,f7)、全空(s0,p0,d0,f0)时系统较稳定。2、多电子原子轨道的能级顺序2pPauling近似能级图说明：(1)l相同时，n愈大，能级愈高。E1sE2sE3sE4sE5sE6sE7s(2)n相同时，l愈大，能级愈高。EnsEnpEndEnf(3)能级交错。E4sE3dE4pE5sE4dE5pE6sE4fE5dE6p局限性我国化学家徐光宪院士提出了描述多电子体系的原子轨道近似能级次序的（n+0.7l）规则：1以该轨道的（n+0.7l）数值大小决定轨道能量之高低；2并将（n+0.7l）值的第一