GB∕T 38114-2019 纳米技术 石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析 化学滴定法

书书书犐犆犛７１．０４０犃２０中华人民共和国国家标准犌犅／犜３８１１４—２０１９纳米技术　石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析　化学滴定法犖犪狀狅狋犲犮犺狀狅犾狅犵犻犲狊—犙狌犪狀狋犻狋犪狋犻狏犲犪狀犪犾狔狊犻狊狅犳狋犺犲狊狌狉犳犪犮犲狅狓狔犵犲狀犳狌狀犮狋犻狅狀犪犾犵狉狅狌狆狊狅狀犵狉犪狆犺犲狀犲犿犪狋犲狉犻犪犾狊—犆犺犲犿犻犮犪犾狋犻狋狉犪狋犻狅狀犿犲狋犺狅犱２０１９１０１８发布２０２００９０１实施国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会发布书书书目　　次前言Ⅲ…………………………………………………………………………………………………………引言Ⅳ…………………………………………………………………………………………………………１　范围１………………………………………………………………………………………………………２　规范性引用文件１…………………………………………………………………………………………３　术语和定义１………………………………………………………………………………………………４　方法概要２…………………………………………………………………………………………………５　试剂２………………………………………………………………………………………………………６　仪器２………………………………………………………………………………………………………７　测量步骤３…………………………………………………………………………………………………　７．１　样品预处理３…………………………………………………………………………………………　７．２　样品与碱液反应３……………………………………………………………………………………　７．３　滴定４…………………………………………………………………………………………………８　结果计算与表示４…………………………………………………………………………………………　８．１　碱耗量４………………………………………………………………………………………………　８．２　含氧官能团含量５……………………………………………………………………………………９　测试报告５…………………………………………………………………………………………………附录Ａ（资料性附录）　测试步骤示例７……………………………………………………………………附录Ｂ（资料性附录）　数据记录和测试报告示例８………………………………………………………附录Ｃ（资料性附录）　测试实例１０…………………………………………………………………………Ⅰ犌犅／犜３８１１４—２０１９前　　言　　本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由中国科学院提出。本标准由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ２７９／ＳＣ１）归口。本标准起草单位：中国科学院山西煤炭化学研究所、济南圣泉集团股份有限公司、多氟多化工股份有限公司、江苏省特种设备安全监督检验研究院［国家石墨烯产品质量监督检验中心（江苏）］、中国科学院大连化学物理研究所、山东欧铂新材料有限公司、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、北京市理化分析测试中心、国家纳米科学中心、冶金工业信息标准研究院、中关村华清石墨烯产业技术创新联盟、清华大学。本标准主要起草人：陈成猛、黄显虹、谢莉婧、戴石峰、葛广路、李倩、吴忠帅、刘兆平、赵永彬、刘伟丽、李洁、郑应福、孔庆强、张强、王勤生、胡兴华、耿其琛、施秀华、刘峥、白云、卢焕明、张秀梅。Ⅲ犌犅／犜３８１１４—２０１９引　　言　　石墨烯粉体材料在制备或应用改性过程中，可能引入一些含氧官能团，如羧基、内脂基、酚羟基和羰基等。这些含氧官能团对石墨烯粉体材料的电子特性、润湿性、导电性、导热性及化学反应活性等性能有着重要影响。因此，测量石墨烯粉体材料表面含氧官能团的种类和含量，对石墨烯粉体材料质量控制和应用具有十分重要的指导意义。测定石墨烯粉体材料表面含氧官能团的方法主要有傅里叶变换红外光谱法（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线光电子能谱分析法（ＸＰＳ）、电子能量损失谱法（ＥＥＬＳ）、荧光标记和Ｂｏｅｈｍ滴定法等。Ｂｏｅｈｍ滴定法具有低成本、重复性好、操作简便等特点，本标准采用Ｂｏｅｈｍ滴定法定量分析羧基、内酯基、酚羟基和羰基四种含氧官能团的含量。Ⅳ犌犅／犜３８１１４—２０１９纳米技术　石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析　化学滴定法　　警示：使用本标准的人员应该有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。本标准规定的一些试验过程可能会导致危险情况，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。１　范围本标准规定了化学滴定法定量分析石墨烯粉体材料表面含氧官能团含量的方法概要、试剂、仪器、测量步骤、结果计算与表示和测试报告。本标准适用于石墨烯粉体材料的测定，石墨烯材料表面羧基、内酯基、酚羟基和羰基的的检测限分别为０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ、０．０３７ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１４ｍｍｏｌ／ｇ、０．０７２ｍｍｏｌ／ｇ。本标准不适用于磺化改性的石墨烯材料。其他炭材料的含氧官能团含量定量分析，可参考本标准进行。２　规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ６０１　化学试剂　标准滴定溶液的制备ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８　分析实验室用水规格和试验方法３　术语和定义下列术语和定义适用于本文件。３．１石墨烯　犵狉犪狆犺犲狀犲石墨烯层　犵狉犪狆犺犲狀犲犾犪狔犲狉单层石墨烯　狊犻狀犵犾犲犾犪狔犲狉犵狉犪狆犺犲狀犲；犿狅狀狅犾犪狔犲狉犵狉犪狆犺犲狀犲由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。　　注１：它是许多碳纳米物体的重要构建单元。　　注２：由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为１ＬＧ，以便区别于缩写为２ＬＧ的双层石墨烯和缩写为ＦＬＧ的少层石墨烯。　　注３：石墨烯有边界，并且在碳碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界。［ＧＢ／Ｔ３０５４４．１３—２０１８，定义３．１．２．１］３．２石墨烯材料　犵狉犪狆犺犲狀犲犿犪狋犲狉犻犪犾由石墨烯单独或堆垛而成、层数不超过１０层的二维材料及其衍生物。　　注１：石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯。１犌犅／犜３８１１４—２０１９　　注２：通常改性方式包括氧化、氢化、氟化、磺化和异质掺杂等。　　注３：石墨烯材料的存在形态有：薄膜、粉体、浆料和三位构造体。　　注４：层数超过１０层的一般称之为石墨。４　方法概要根据不同强度的碱与石墨烯粉体材料表面不同强度的酸性氧化物反应的可能性，对石墨烯粉体材料表面酸性氧化物进行定性与定量的化学分析方法，称之为Ｂｏｅｈｍ滴定法。其中，碳酸氢钠（ＮａＨＣＯ３）仅与石墨烯粉体材料表面的羧基发生中和反应，碳酸钠（Ｎａ２ＣＯ３）可与表面的羧基和内酯基发生中和反应，氢氧化钠（ＮａＯＨ）可与表面的羧基、内酯基和酚羟基发生中和反应，而乙醇钠（Ｃ２Ｈ５ＯＮａ）可与表面的羧基、内酯基、酚羟基和羰基发生中和反应。根据碱消耗量的不同，计算出石墨烯粉体材料表面的羧基、内酯基、酚羟基和羰基的含量。５　试剂５．１　本标准中所用水应符合ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８中的二级水。除有特殊规定外，所用试剂均为分析纯。５．２　盐酸标准溶液（０．５０００ｍｏｌ／Ｌ）：按照ＧＢ／Ｔ６０１中的方法配制和标定。用移液管准确移取４５ｍＬ盐酸（３６％），加入到１０００ｍＬ容量瓶中，加水稀释至刻度。５．３　盐酸标准滴定液（０．０２５００ｍｏｌ／Ｌ）：准确移取５．２中经过标定的标准溶液２５ｍＬ，加入５００ｍＬ容量瓶中，加水稀释至刻度。该溶液储存时间不超过一周。５．４　碳酸氢钠（ＮａＨＣＯ３）溶液（０．０５０００ｍｏｌ／Ｌ）（Ａ液）：称取无水碳酸氢钠４．３０００ｇ，溶于１０００ｍＬ水中，摇匀。５．５　碳酸钠（Ｎａ２ＣＯ３）溶液（０．０５０００ｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ液）：称取无水碳酸钠５．３０００ｇ，溶于１０００ｍＬ水中，摇匀。５．６　氢氧化钠（ＮａＯＨ）溶液（０．０５０００ｍｏｌ／Ｌ）（Ｃ液）：称取１１０ｇ氢氧化钠，溶于１００ｍＬ无二氧化碳的蒸馏水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮，用移液管取上层清液２．７ｍＬ至１０００ｍＬ容量瓶中，并用无二氧化碳的蒸馏水稀释至１０００ｍＬ，摇匀。５．７　乙醇钠（Ｃ２Ｈ５ＯＮａ）溶液（０．１０００ｍｏｌ／Ｌ）（Ｄ液）：称取无水乙醇钠６．９０００ｇ，溶于１０００ｍＬ无水乙醇中，摇匀。５．８　碳酸钠，ｐＨ基准试剂。５．９　溴甲酚绿甲基红混合指示液：溶液１，称取０．１ｇ溴甲酚绿，溶于乙醇（９５％），用乙醇（９５％）稀释至１００ｍＬ；溶液２，称取０．２ｇ甲基红，溶于乙醇（９５％），用乙醇（９５％）稀释至１００ｍＬ；将３０ｍＬ溶液１和１０ｍＬ溶液２混匀。６　仪器６．１　高密度聚乙烯瓶（ＨＤＰＥ）。６．２　真空干燥箱，真空度：０ＭＰａ～０．０９ＭＰａ。６．３　鼓风干燥箱。６．４　分析天平，感量０．０００１ｇ。６．５　振荡器，室温～３０℃，振荡频率：０ｒ／ｍｉｎ～３００ｒ／ｍｉｎ，振幅：２５ｍｍ。６．６　电位滴定仪，测试电极：酸碱ｐＨ电极，精度：０．１ｍＶ。２犌犅／犜３８１１４—２０１９６．７　高速离心机，相对离心力大于或等于１２８１０×犵。７　测量步骤７．１　样品预处理称取约２．０ｇ待测样品放入真空干燥箱，在８０℃±５℃下真空干燥至样品恒重，然后将试样放入干燥器中备用。测试步骤示例参见附录Ａ。７．２　样品与碱液反应７．２．１　样品称量称取四等分０．１５ｇ～０．５０ｇ（称量准确至０．０００２ｇ）经７．１中预处理后的干燥样品，分别置于１００ｍＬＨＤＰＥ瓶Ａ１、Ｂ１、Ｃ１和Ｄ１中，质量分别记为犿１、犿２、犿３和犿４。７．２．２　样品反应分别称取５０．０ｇＡ液（称量准确至０．０００２ｇ）到Ａ１瓶中、５０．０ｇＢ液（称量准确至０．０００２ｇ）到Ｂ１瓶中、５０．０ｇＣ液（称量准确至０．０００２ｇ）到Ｃ１瓶中和４０．０ｇＤ液（称量准确至０．０００２ｇ）到Ｄ１瓶中，准确记录加入的溶液质量（称量准确至０．０００２ｇ），分别记为犿Ａ、犿Ｂ、犿Ｃ和犿Ｄ，盖紧瓶盖，密封隔绝空气，手动摇晃至少３０ｓ，得到反应液。　　注：称样之前，宜将ＨＤＰＥ瓶和样品消除静电，以防止样品的损失。７．２．３　空白实验７．２．３．１　碱液空白实验分别称取５０．０ｇＡ液（称量准确至０．０００２ｇ）到ＨＤＰＥ瓶Ａ０中、５０．０ｇＢ液（称量准确至０．０００２ｇ）到ＨＤＰＥ瓶Ｂ０中、５０．０ｇＣ液（称量准确至０．０００２ｇ）到ＨＤＰＥ瓶Ｃ０中和４０．０ｇＤ液（称量准确至０．０００２ｇ）到ＨＤＰＥ瓶Ｄ０中，准确记录加入的碱液质量（称量准确至０．０００２ｇ），分别记为犿Ａ０、犿Ｂ０、犿Ｃ０和犿Ｄ０，盖紧瓶盖，密封隔绝空气，得到碱液空白。７．２．３．２　样品空白实验称取０．１５ｇ～０．５０ｇ（称量准确至０．０００２ｇ）经７．１中预处理后的干燥样品，置于１００ｍＬ的ＨＤＰＥ瓶Ｅ中，质量记为犿５，称取５０．０ｇ（称量准确至０．０００２ｇ）水到Ｅ瓶中，准确记录加入水的质量，记为犿Ｅ，盖紧瓶盖，密封隔绝空气，得到样品空白。７．２．４　振荡反应将所有反应瓶和空白实验瓶置于２５℃～３０℃、１５０ｒ／ｍｉｎ振荡频率的恒温振荡水浴中，振荡反应３ｈ，这段时间内至少３次手动摇晃反应瓶１０ｓ，使粘附在瓶内壁和瓶盖内的样品混入反应液中，使反应均匀。７．２．５　固液分离７．２．５．１　犃、犅、犆、犈过滤振荡完毕，充分摇匀瓶中液体，分别减压过滤ＨＤＰＥ瓶Ａ０、Ａ１、Ｂ０、Ｂ１、Ｃ０、Ｃ１和Ｅ中的液体，过滤３犌犅／犜３８１１４—２０１９时弃掉初滤液１５ｍＬ，然后收集余下的滤液至干燥的抽滤瓶中，分别得到Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ａ０、Ｂ０、Ｃ０、Ｅ滤液，得到的滤液立即进入７．３。７．２．５．２　犇离心分离Ｄ１和Ｄ０中的液体迅速倒入５０ｍＬ干燥离心管中，在１００００ｒ／ｍｉｎ的高速离心条件下分离１０ｍｉｎ，取上层清液立即进入７．