02-1环境化学第二章__大气环境化学(1)

第二章大气环境化学当前三大全球环境问题：气候变化、酸沉降、臭氧层损耗都发生在大气圈内第一节大气的结构、组成和性质第二节污染物在大气中的迁移第三节大气中污染物的转化第四节大气颗粒物1、污染物在大气中的转化1）光化学反应基础2）自由基反应和来源3）氮氧化物和碳氢化合物、硫氧化合物的转化2、几种代表性的大气环境污染问题1）酸雨，光化学烟雾，硫酸烟雾型污染2）温室效应3）臭氧层破坏3、大气颗粒物1）粒径分布2）三模态3）化学组成重点内容:第一节大气结构、组成和性质一、大气垂直分层二、大气的组成三、大气中的主要污染物一、大气垂直分层大气大气的温度层结密度层结运动规律对流层平流层中间层热层散逸层依据划分为通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。特点:1、气温随高度升高而降低；2、空气密度大；3、有三小层、天气复杂多变；4、对流运动强烈。（一）对流层特点：1、空气基本无对流，平流运动占显著优势；2、空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高；3、在15-35km的范围内,厚度约20km的臭氧层。（二）平流层对流层顶到约50km（三）中间层从平流层顶到约85km的高度特点：1、空气更稀薄2、无水分3、温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低（-100℃）4、对流运动强烈。5、中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。（四）热层从80km到约500km的高度特点：1、温度随高度增加迅速增高；2、大气更为稀薄;3、大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波（五）逸散层特点：1、500km以上高空2、空气稀薄，密度几乎与太空相同3、空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去二、大气的组成——气体组分和大气颗粒物（一）气体组分及分布1、气体组分1）氮（78.08%）、氧（20.95%）、氩（0.934%）、CO2（0.0314%）＞99.9%2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）0.1%3）水（正常范围1-3%）（二）大气组分的停留时间1、停留时间某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示P为该物质的总质量生成速率；I为该物质的总质量流入速率；R为该物质的总质量去除速率；O为该物质的总质量流出速率；假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为：dM／dt=P+I-R-O总的输入速率总的输出速率2、主要组分分布特点：1、N2一直延伸到100km,最大浓度出现在50Km，N主要50－100km2、O2主要在低于60km，O高于60km3、CO2主要在低于50km，集中2km4、水蒸汽主要在低于10km，集中6km（二）大气组分的停留时间τ＝MP＋I＝R＋OM当大气处于稳定态条件下时P+I=R＋O平均停留时间：（二）大气组分的停留时间例如含硫化合物在对流层的平均浓度为1µg／kg，而对流层空气总质量为4×1021g。而硫的天然和人为源总贡献为200×106t／a，求硫停留时间S总质量M=4×1021×1µg／kg=4×106tτ=4×106t/200×106t／a=7.3d（二）大气组分的停留时间2、按停留时间对大气组分分类准永久性气体、可变化组分、强可变组分准永久性气体（a）N2(106)、Ar(107)、Ne(107)、Kr(107)可变组分（a）CO2(5-15)、CH4(2.5-8)、N2O(10)、O2(10)强可变组分（d）CO(73－185)、H2O(10)、SO2(2)、NOx(10)（三）大气组分浓度表示法1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所含污染物的体积数-ppm，ppb，ppt2、质量浓度表示法：每立方米空气中所含污染物的质量数-mg/m3，µg/m3表示为10-6，10-9，10-12ppm和mg/m3之间的换算（原因是有些大气污染物的浓度是用ppm表示的，有些是用mg/m3表示的）。例1：求在标准状态下，30mg/m3的氟化氢的ppm浓度。解：氟化氢的分子量为20，则：c=30×22.4/20=33.6ppm例2、已知大气中二氧化硫的浓度为5ppm，求以mg/m3表示的浓度值。解：二氧化硫的分子量为64。c=5×64/22.4mg/m3=14.3mg/m3ppmMmmg4.22/33/4.22mmgMppm3、个数/cm3（超微量组分，HO·、分子、原子）一些自由基浓度为ppt级，经常用每立方厘米中的分子个数来表示，这时可以有换算关系：标态下（T=0℃，P=101.325Pa），n=1mol,V=22.4Ln/V=2.46×1019个分子/cm3常温下（T=25℃，P=101.325Pa）,n=1mol,V=?Ln/V=2.68×1019个分子/cm3则：1ppm相当于2.46×1013个分子/cm31ppt相当于2.46×107个分子/cm3三、大气中的主要污染物按物理状态气态污染物和颗粒物按形成过程一次污染物和二次污染物按化学组成含硫化物、含氮化合物、含碳化合物、含卤素化合物、光化学氧化剂（5类）一次污染物：直接从污染源排放的污染物；二次污染物：由一次污染物经化学反应形成的污染物1、SO21）危害（一）含硫化合物的来源和演变人呼吸道损伤叶组织、造成缺绿病或黄萎硫酸烟雾和酸性降水1、SO22）来源天然来源：火山喷发、土壤厌氧微生物与植物释放、陆地上降雨、风吹起的海盐人为来源：矿物燃料燃烧、硫化矿冶炼3）清除干湿沉降1、SO24）浓度特征1、SO24）浓度特征夏季低，一天变化不大；冬季浓度高且变化大随高度增加而增加随风向变化2、H2S1）来源主要天然来源，含硫有机物的分解，以及硫酸盐在厌氧环境被反硫化细菌还原2CH2O＋SO42－2HCO3－＋H2S2）清除HO·+H2SH2O+·HSH2SSO31、N2O（二）含氮化合物的来源和演变天然来源，土壤硝酸盐经细菌脱氮难溶于水，寿命长、稳定在低层大气中，但可在平流层发生光解NO、NO2、N2O、NH3NO3－+2H2＋H＋1／2N2O+5／2H2ON2O＋hvN2＋O·N2O＋O·N2＋O2N2O＋O·2NO2、NOx（二）含氮化合物的来源和演变NO、NO2，通式NOx与血红蛋白结合，肺炎损伤叶组织、造成斑点光化学烟雾1）危害2、NOx（二）含氮化合物的来源和演变NO、NO2，通式NOx2）来源人为污染：燃料高温燃烧（主要）、氮肥、炸药天然来源：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发森林失火3）清除干湿沉降（二）含氮化合物的来源和演变NO、NO2，通式NOx4）燃料燃烧过程中NOx形成机理N2在高温下（2000℃）含氮化合物＋O2NOxO2O·＋O·N2＋O·NO＋N·O2＋N·NO＋O··OH＋N·NO＋H·NO＋1／2O2NO2以上快结论：燃烧过程中排放的氮氧化物主要为NO(占90%以上)，其次才为NO2（仅占10%左右）慢1、CO（三）含碳化合物的来源和演变CO、CO2、CHx、含氧烃等参与光化学烟雾形成阻碍体内氧气输送O2＋H·HO2·＋M·OH＋COCO2＋H·NO＋HO2·NO2＋·OH1）危害温室气体，导致温室效应1、CO（三）含碳化合物的来源和演变CO、CO2、CHx、含氧烃等2）来源人为污染：燃料不完全燃烧天然来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林火灾、甲烷光化学氧化3）清除土壤吸收1／2O2＋COCO23H2＋COCH4＋H2O与HO·自由基反应（主要途径）HO·＋COCO2＋H·H·＋O2HO2·＋MHO2·＋COCO2＋HO·1、CO4）浓度特征城市多于非城市，一天中峰值出现在早晚交通量大时随高度、纬度变化（北高南低）2、CO2（三）含碳化合物的来源和演变CO、CO2、CHx、含氧烃等1）危害温室气体，导致温室效应2）来源人为污染：矿物质燃料燃烧、森林破坏天然污染：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸、腐败、森林火灾2、CO2（三）含碳化合物的来源和演变CO、CO2、CHx、含氧烃等3）清除植物光合作用、海水吸收后以碳酸盐形式存在3、CHX气态存在于大气中的是碳原子数在1－10，包括可挥发性的所有烃类，烯烃、芳香烃。是形成光化学烟雾的主要参与者。相比较而言，开放程度大的链烯烃活性高于较为封闭的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。甲烷1）危害：温室气体，导致温室效应2）来源：燃料燃烧过程、原油以及天然气的泄漏厌氧细菌发酵为主2CH2OCO2＋CH4温室效应比CO2大20倍3）清除：CH4＋HO·CH3·＋H2OCH4＋Cl·CH3·＋HCl主要4）浓度特征：夏低冬高，北半球高（四）卤代烃的来源和演变1、来源人为污染：有机化学溶剂挥发天然污染：海洋（四）卤代烃的来源和演变2、氟氯烃类1）危害破坏臭氧层CCl3F＋hv·CCl2F＋Cl·Cl·＋O3ClO·＋O2ClO·＋OCl·＋O2温室气体通式CnH2n-x-yFxCly通式x+y≤2n+2，CFC（四）卤代烃的来源和演变2、氟氯烃类2）来源主要来自人为污染源3）清除在对流层不易清除，进入平流层在强紫外线下光解（五）光化学氧化剂的来源和演变臭氧、过氧化物、过氧酰基硝酸酯臭氧产生途径很多：大气光化学反应、森林火灾、电解硫酸过氧乙酰硝酸酯(PAN)第二节大气中污染物的迁移一、辐射逆温层二、大气稳定度三、大气污染数学模式四、影响大气污染物迁移的因素一、辐射逆温层对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：Γ=-dT/dz对流层中，dT/dz0，Γ=0.65K/100m一定条件下出现反常现象当Γ=0时，称为等温层；当Γ0时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用。2)自由大气的逆温根据逆温形成的过程不同，可分为两种：辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温乱流逆温下沉逆温锋面逆温1)近地面层的逆温辐射逆温产生特点是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。这种逆温层多发生在距地面100-150m高度内。有云和有风都能减弱逆温。风速超过2-3m/s，逆温就不易形成。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。TABCDEFlnP图2-23.辐射逆温（陈世训，1981）100-150m；平静而晴朗的夜晚下图白天的层结曲线为ABC夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中FE为逆温层。以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如DB段。日出后地面温度上升，逆温层近地面处首先破坏，自下而上逐渐变薄，最后消失。辐射逆温的生消过程大气某些性质与大气污染的关系气温垂直递减率大气稳定度对扩散稀释大气污染程度Γ0Γ=0Γ0（逆温）不稳定较稳定非常稳定有利不利非常不利轻微重非常严重1、风和大气湍流的影响1)影响污染物在大气中扩散的三个因素：风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风向扩散；竖直方向的为铅直运动：大尺度——系统性铅直运动；小尺度——对流湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。四、影响大气污染物迁移的因素2)摩擦层底部与地面接触，具有乱流特征的气层，也称乱流混合层。厚度1000到1500米之间，污染物主要在该层扩散。动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面附近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成对流。两种形式的乱流常并存。3)气体污染物的扩散——很大程度取决于对流混合的程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。1)天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件总是受到天气形势的影响。不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可使某一地区的污染程度大大加重。例如，上热下冷的逆温现象。世界上一些较大的污染事件大多在这种天气形势下形成的。污染物长时间的积累在逆温层