XRF在环境重金属检测的最新方法研究--吴升海

XRF在环境重金属检测的最新方法研究天瑞仪器2011年8月主讲人：吴升海博士环保产品线研发主管内容简介•体系篇•土壤篇•水质篇•大气篇体系篇体系篇环境重金属污染概述•大气重金属污染–来源：冶金、水泥、燃煤电厂等工业烟气排放，燃烧尾气，轮胎等；–形态：悬浮颗粒物，0.1~100um动力学直径•水质重金属污染–来源：皮革、有色金属、化工等制造业的污水排放、大气重金属沉积；–形态：溶于水的金属盐（金属离子）；•环境重金属的危害–具有较强的迁移、富集和隐藏性，不可降解，可通过空气、水、食物链等途径进入人体；–肺部疾病、慢性中毒、致癌、致畸、致突变、影响免疫力；铅、汞、镉、铬、砷镍、铜、锌、银、钒、锰、钴、铊、锑•污染事件–2002年，农业部稻米及制品质量监督检验测试中心抽检全国市场稻米，结果显示，铅超标率28.4％，镉超标率10.3％。–2007年，南京农业大学农业资源与生态环境研究所在全国六个地区，（华东、东北、华中、西南、华南和华北）县级以上市场随机采购大米样品91个，结果同样表明：10％左右的市售大米镉超标。–2008年，贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河等砷污染曝光；–2009年7月，湖南浏阳镉污染事件曝光；–2009年8月，陕西凤翔县长青镇儿童血铅超标事件曝光；–2011年8月，《云南信息报》首度披露了云南曲靖市露天累计堆放铬渣20多年，共28多万吨，目前有10万吨未处理。•国家政策–《铬渣污染综合整治方案》–《重金属污染综合整治实施方案》–《重金属污染综合防治“十二五”规划》环境重金属污染概述重金属检测技术检测方法基本原理可检测金属种类/灵敏度火焰原子吸收(FAAS)用火焰将样品气化为基态原子，然后根据被测元素对特定频率辐射线的吸收进行分析。大多数/检测下限为ppm石墨炉原子吸(GF-AAS)利用石墨管使样品原子化，然后根据被测元素对特定频率辐射线的吸收进行分析。大多数/检测下限为ppb电感耦合等离子体原子发射(ICP-AES)利用电感耦合使样品气化并产生等离子体，然后测量原子的发射光谱。大多数/检测下限为ppm电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)利用电感耦合等离子体使样品气化，然后进行质谱分析。大多数/检测下限为ppbX射线荧光(XRF)利用X射线将样品原子中的电子轰出，然后测量原子回到基态时发射出的X荧光。大多数/检测下限为ppm中子活化(NAA)用反应堆、加速器或同位素中子源产生的中子作为轰击粒子，使样品活化并产生辐射能，然后通过分析样品辐射的γ射线谱。大多数/检测下限为ppt原子荧光(AFS)用火焰将样品气化，用原子灯将样品原子激发到激发态，然后测量原子回到基态时发射出的荧光。少数（Hg）/检测下限为ppt化学显色比色法(Colorimetry)基于被测物质对光辐射具有选择性吸收来进行测定的方法，通常需要加入显色剂。10多种/检测下限为ppm阳极溶出伏安法(ASV)利用金属离子在电极上富集和溶出过程中还原电位的特征位置以及电流的强度进行定性定量分析。30多种/检测下限为ppb激光诱导击穿光谱(LIBS)利用高能脉冲激光将样品气化并产生等离子体，然后测量其发射光谱。大多数/检测下限为ppm重金属检测技术F-AASGF-AASICP-AESICP-MSXRFNAAAFS比色法ASVLIBS价格低√√低浓度检测√√√√√多元素检测√√√√√√同位素分析√√无损检测√√线性范围宽√√预处理简单√√√价格高×××单元素检测××××有损检测××××××××元素干扰××背景不纯×基底不匹配问题××需要核反应装置×测量范围受限×分析种类受限×××天瑞重金属检测技术F-AASGF-AASICP-AESICP-MSXRFNAAAFS比色法ASVLIBS价格低√√低浓度检测√√√√√多元素检测√√√√√√同位素分析√√无损检测√√线性范围宽√√预处理简单√√√价格高×××单元素检测××××有损检测××××××××元素干扰××背景不纯×基底不匹配问题××需要核反应装置×测量范围受限×分析种类受限×××国内外发展现状与趋势•国外发展现状–拥有较先进的重金属污染物排放自动在线以及便携式监测设备；–有较为成熟的立体监测网络，但建立有效的环境重金属扩散和细化的迁移模型仍是热门研究课题；–多种重金属监测仪器同时协同监测，但跨区域、不同技术之间的监控数据相互佐证并为污染源法律判定提供有效依据仍是热门的研究课题；–在线监测和便携监测为污染源快速定位以及污染预警提供方法和手段，实验室测试为最终判定提供仲裁证据；•国外发展趋势–开发微型、准确、可靠的重金属分析仪器；–发展拥有先进、智能数学模型的环境立体监测体系；–建立更科学、更有效的环境扩散和更细化的迁移模型；国内外发展现状与趋势•国内发展现状–缺乏重金属污染物排放自动在线以及便携式监测设备；–重金属立体监测网络尚未建立，无法建立有效的环境重金属扩散和迁移模型；–重金属监测仪器同一时间内单兵作战，难以佐证受监控污染源监控数据的真实性；–重金属监测分析多以取样带回实验室分析为主，无法快速对未知污染源进行追根溯源和定位，以及快速地进行重金属污染趋势预测以及污染预警。•国内发展趋势–发展重金属污染物排放自动在线以及便携式监测设备；–建立立体环境监测网络，不断积累数据发展完善环境重金属扩散和迁移模型；–多区域、多技术协同监测、相互佐证，通过科学有效的方法为污染源以及排放量的法律判定提供有效依据；土壤篇土壤篇土壤重金属污染•我国Cd、Pb、Cr、As等重金属污染的耕地面积2000万公顷•接造成了粮食减产1000万吨•随风化等自然作用扩散到大气中，形成交叉污染1.传统的分析方法—化学滴定、比色法。2.新型的分析方法—光谱法。包括原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱发（ICP）、原子荧光光谱仪（AFS）、质谱仪。3.快速的分析方法—X荧光法（XRF）。XRF法优点：原位，无损，迅速，准确土壤重金属常用分析方法可用于土壤重金属检测的XRF设备XRF仪器应用范围实验室室外（应急）化学设备和EDX便捷式台式XRF测定土壤重金属样品的制备1.固体样品研磨后压片2.粉末样品多次取样-→混合-→粉碎缩分（四分法）-→制样（压片或溶解或溶融）-→测定试样便携式XRF检测土壤重金属小巧便携、操作快捷无损，快速检测能进行轻元素检测直接测定无需制样带GPS功能，并同时随测试数据自动海量保存Genius9000EDX-P930便携式XRF仪器的工作原理X光闸电子电子跃迁X光源探测器信号处理存储器USB口无线1、工作曲线选错或工作曲线内选用的标样缺少。2、未进行初始化，峰谱有飘移。3、样品的不均一性或物理形态也会对样品的含量造成不确定性。4、样品量过小，而测试时间比较短的情况下。5、表层不平，如每次受到激发的效果也不是很好，不是很稳定。这是由于虽然同测一个点，但是受到激发的程度会不同，有变化。6、外部有强磁场、强电流、谐波干扰或者电流不稳，温度高湿度大的情况下都有可能测试不准。7、元素与元素之间的荧光干扰。影响便携式XRF测试结果的因素便携式XRF应用案例•项目:广西某环境监测站对某铅蓄电池厂周边环境调查。•仪器：EDX-P930•项目：Pb原位分析；对比化学法；检测国标重复性化学法VS便携式XRF样品名称铅gbw07429_141.7gbw07429_239.4gbw07429_345.1gbw07429_436.8gbw07429_533.8gbw07429_639gbw07429_741.5gbw07429_839.2gbw07429_935.5gbw07429_1036.3gbw07429_1139.1真值38平均值38.855标准偏差3.196相对标准偏差（%）8.226•检测土壤国标样重复性水质篇水质篇水质重金属污染•据统计，我国每年废水中排放的重金属达到900吨•水体污染危害水生动植物，经食物链最终富集到人体中现有检测水质方法现有检测水质方法原子吸收原子吸收原子发射原子发射电化学方法电化学方法比色法比色法现有水质检测方法•都可以准确的测定水中的一种或多种重金属的浓度•原子吸收，电化学，比色法一次只能测一种金属•原子发射经常需要复杂的前处理过程AAS2000ICP2000HM3000PWAOL2000XRF在水质重金属检测的应用•直接检测高浓度工业废水置于样品杯中直接用XRF检测置于样品杯中直接用XRF检测•可以实现水中多种重金属的一次测定•操作简单，不需要复杂的前处理•扩大了XRF在环境重金属检测的应用范围，尤其是在水中重金属检测方面获得突破•通过增加富集的水的体积，可以提高方法检出限，实现水中痕量元素的测定•可以开发成在线同时监测水中多种重金属的仪器XRF检测水中重金属大气篇大气篇大气颗粒物重金属污染的来源1.地壳元素、人为污染元素2.工业、能源以及交通等需求的不断增长；3.全国一年大气中铅、汞、镉、铬、砷五种重金属或类金属污染物排放量9000多吨；4.有色金属冶炼、铅蓄电池、再生铅、燃煤电厂、水泥、钢铁冶炼、化工品生产等行业是造成重金属污染的主要源头；大气重金属检测•大气颗粒物分类–动力学直径，与沉降速度相关，Da=Dρρ1/2–TSP(totalsuspendedparticulate)，100um以下;–PM10(particulatedmatter)，10um以下；–PM2.5，2.5um以下，燃烧产物、高温过程产物、空气反应物，可漂浮数月，输送数千公里；•不同直径颗粒物对人体的危害–10~100um,鼻腔–2.5~10um，鼻咽区–0.1~2.5um,支气管和肺部–0.1um以下，血液▲通常情况下悬浮颗粒物质量谱，但也受地理位置、季节、气象以及工业工艺影响。•大气颗粒物的收集–颗粒物切割器（PM10,PM2.5)–滤纸或滤膜（0.4-0.8um）–质流量控制（16.7lpm/cm2）•大气重金属的检测–NAA–ICP-MS–ICP-AES–原子吸收光谱–XRF大气重金属检测聚碳酸酯滤膜玻璃纤维滤纸XRF用聚碳酸酯滤膜标准样片采集到的滤膜样品不需消解，将其平整的放入XRF测量平台，按顺序测量。使用SUPERXRF1050X射线荧光光谱仪，工作条件如下所示：1.一次靶：管压40KV、管流600mA、测量时间100s、滤光片MoAl、准直器Φ8mm、靶材Rh；2.二次靶：管压45KV、管流600mA、测量时间100s、无滤光片、准直器Φ8mm、靶材Zr。XRF测定方法•测定条件测定标准样品测定标准样品绘制标准曲线绘制标准曲线建立工作曲线建立工作曲线标样标样1含量(μg/cm2)标样2含量(μg/cm2)ScF3(Sc)6.6619.3Ti16.954.3V17.142.6Cr16.352.3Mn20.719.4Fe19.045.2Co14.949.3Ni16.749.6Cu16.551.4ZnTe(Zn)5.2516.8………………测定强度纯元素拟合利用强度与含量做工作曲线建立工作曲线大气中重金属含量计算公式元素1#2#3#4#Ti0.1420.0360.0100.464V0.023ND0.0040.040Fe4.6891.2903.0427.411Zn0.1510.0020.0732.267Pb0.1170.0560.16820.893Hg0.0170.0480.007ND大气重金属自动连续监测系统——XRF方法•20多年XRF研发和制造经验，拥有最先进的XRF技术；•高度集成的专利探测器和X射线荧光数字多道分析技术，结合大气颗粒物富集技术，实现大气重金属自动监测；•实时在线自动监测空气或者烟气中的多种重金属含量，探测灵敏度(定量下限)可以达到1ng/m3；•采用滤膜卷与滤膜弹夹相结合的方式，通过卷纸的方式实现滤膜的自动更换，通过自动环形剪裁以及自动环形卡套并塞入弹夹的方式的实现有筛选的保存；已保存的滤膜片可以随时取出进行实验室比对，不需要取出滤膜卷，进而不会中断采样分析；•优良的品质和有竞争力的价格；•采用高级定量分析算法，使测量结果更精确；•配件全部国产化，降