焦炉煤气变压吸附提氢制二甲醚联产LNG工艺探讨

2010年第29卷增刊CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·455·化工进展焦炉煤气变压吸附提氢制二甲醚联产LNG工艺探讨马建安，姚润生，王志伟（山西同世达煤化工集团有限公司，山西临汾041000）摘要：比较了三种不同类型制备DME的工艺技术：粉煤气化制DME、焦炉气制DME以及焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产DME联产LNG工艺，并在成本经济效益层面进行了分析。关键词：煤制气；焦炉煤气；焦炉煤气提氢制气；DME；LNG二甲醚（dimethylether，DME）既可以作为液化石油气（LPG）的替代品，也有可能作为车用柴油的替代品，因此是一种希望在我国得到大力发展的替代燃料。进入21世纪，DME的研究逐渐丰富，在DME工业化制备、技术路线、市场分析、经济分析和能源战略路径选择方面出现了更多的研究，DME经济是解决中国能源环境问题的关键选择[1]。世界LNG工业正处于大发展时期，LNG已成为世界上贸易量增长昀快的一次能源。在我国，扩大对DME、LNG的利用，可起到弥补石油资源不足，保证能源供应的多元化、逐步提高我国环境质量的作用[2]。目前我国煤炭储量40%以上为高硫煤，焦炉煤气利用率仅占30%，为实现可持续发展，遵循低碳经济目标，利用高硫煤、焦炉气等制成二次清洁能源——甲醇、DME以及LNG已成大势所趋。传统煤、焦碳制气过程氢碳比不均衡，需增加变换工序。鉴于此，对焦炉煤气变压吸附提氢用于生产DME同时，利用焦炉煤气制氢富余出的解吸气资源，选择国内先进可靠深冷液化制LNG技术，充分利用焦炉煤气H2和CH4资源合理配置实现LNG与CNG生产，两个工艺有机组合实现，资源综合利用，同时有效解决地区能源短缺现状，使经济、社会、环境效益达到高度统一。1工艺流程和技术方案工业化生产二甲醚工艺流程主要以粉煤气化制气生产二甲醚和焦炉煤气催化部分氧化制气生产二甲醚为主，两种工艺虽然较为成熟，但都有一定缺点，山西同世达煤化工集团有限公司与西南化工设计院合作研发的焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产DME联产LNG技术作为新的煤制二甲醚工艺，吸取了两者技术缺陷，并且联产LNG，技术指标达到国内领先水平，且已开始运行。1.1焦炉气制备二甲醚（见表1，表2，图1）表1焦炉煤气组成组成H2COCO2CH4N2CnHmO2指标/%59～626.5～8.43.4～6.223.5～272.8～4.31.5～2.80.3～0.5表2焦炉煤气催化部分氧化制气组成组成H2COCO2CH4N2CnHmO2指标/%69.5～71.516.1～18.52.5～4.50.42.860.3～0.80.3图1焦炉气生产DME工艺路线焦炉气作为甲醇、DME原料气，除化产回收H2S、NH3、萘、苯、焦油外，还对COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚等有机硫深度脱除，否则后续催化剂会中毒，严重影响生产正常进行。焦炉气制甲醇、DME难点集中在净化、转化技术上，转化上目前多采用纯氧催化部分氧化工艺使甲烷转化成生产合成气，结构简单，流程短。目前焦炉气生产甲醇、二甲醚工艺路线[3]主要由焦炉气初冷、电捕、鼓风、化产（湿法脱硫、脱氨、洗脱苯）、压缩、精脱硫、纯氧部分催化甲烷转化、甲醇合成、精馏、弛放气处理等装置组成。其工艺特点是技术成熟、工艺安全可靠、投资不高、煤气利用率不高。1.2煤制气制二甲醚（见表3，图2）在煤制气工艺中，粉煤气化工艺在原料适应性、气化炉结构及其大型化、消耗指标、运行费用、投资等方面优势明显，目前是煤制合成气工艺技术化工进展2010年第29卷·456·表3粉煤气化后气体组成组成H2COCO2CH4N2H2S+COS指标/%32.5～33.256.2～576.7～7.20.1～0.154.1～4.70.4～0.6图2煤制气生产DME工艺路线昀佳选择。用煤制得的粗原料气组分中H2含量太低，为满足生产甲醇、DME的要求，需变换工序使氢碳比达到2。该工艺[4]利用煤粉作原料，经粉煤气化、激冷制取水煤气，再经低压合成甲醇后气相脱水制二甲醚，主要由中压转化、激冷、粗煤气变换、脱硫、合成气压缩、合成、精馏等装置构成。1.3焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产DME联产LNG（见图3，表4）图3焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产DME、LNG流程表4焦炉煤气提H2装置的解吸气组成组成H2O2N2CH4COCO2CnHmH2OΣ摩尔分数/%0.91560.574.6147.41524.47514.4857.5294饱和100杂质组分H2S萘焦油NH3苯COS焦化煤气联产甲醇工艺[5]利用焦化生产过程中的粒焦产品经固定床气化制取水煤气，焦炉煤气制氢采用先进可靠的PSA气体分离技术，净化脱硫与氢气混合后通过压缩、精脱硫工序来合成甲醇，合成器采用国内先进的GC低压一轴三径反应器，二甲醚工艺采用气相脱水法，降低蒸汽消耗，提高产品质量。PSA脱氢解吸气深冷制LNG工艺过程包括原料气净化和液化低温分离两部分。净化包括MDEA脱碳、分子筛脱水和重烃、脱汞塔脱汞等；液化采用N2-CH4混合工质膨胀制冷液化流程，低温分离包括低温冷凝与精馏两部分，通过换热将原料气冷却、冷凝，使其中CH4和部分其它组分如N2、CO等冷凝下来，然后精馏分离得到LNG。技术成熟，能耗较低，经济性适中。2焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产DME联产LNG技术特点2.1焦炉气、焦炭（气化制水煤气）为原料低压合成甲醇、甲醇脱水制二甲醚技术上采用具有国内自主知识产权的《焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产醇醚燃料的方法》专利技术，专利号：200710139358.2，由山西同世达煤化工集团有限公司开发的焦炉气净化、变压吸附提氢、低压合成甲醇、甲醇脱水二步法制二甲醚等技术，工艺先进，技术成熟，能耗低、三废少、质量高等特点，投产后可以长期稳定、安全、满负荷地运行。2.1.1制备合成气本项目选择以焦炉煤气和少量焦粒为原料，甲醇合成气体成分：氢碳比R=（H2-CO2）/（CO+CO2）为2.05～2.1，惰性成分（CH4、N2、Ar、He等）含量低，CO2含量3%～8%[6]。生产成本低。2.1.2焦炉气提氢将焦炉气中含有60%左右的氢气提取出来再配增刊马建安等：焦炉煤气变压吸附提氢制二甲醚联产LNG工艺探讨·457·以水煤气合成甲醇，有效地利用了资源，获得很好的经济效益。变压吸附提氢工艺具有流程简单、投资少、能耗低、自动化程度高、吸附剂寿命长等优点，且操作灵活、经济合理。循环过程由DCS自动控制，装置弹性大，能适应焦炉气气量和组成的较大幅度波动。2.1.3GC型低压合成甲醇反应器铜基甲醇合成催化剂适于在200～290℃、4.0～10.0MPa条件下进行反应合成甲醇[7]。采用轴向流与径向流组合方式，具有流体阻力低、反应转化率高、生产能力大、操作弹性范围广、运行稳定可靠、设备结构简单、使用寿命长、维护方便等特点。2.2利用PSA提氢解吸气深冷制LNG、甲烷深冷法以PSA提氢解吸气（甲烷含量47.415%）作为原料气深冷制取LNG，液化采用N2-CH4混合工质膨胀制冷液化流程，比单N2膨胀制冷节省能耗。2.3CO2零排放二甲醚联产LNG工艺氢碳比适当，无需变换，相对煤、焦炉气制二甲醚排放CO2量较多问题，此工艺实现CO2零排放。3二甲醚联产LNG经济技术方案分析选取在煤制气、焦炉气制气、制备DME方面各项指标比对昀经济、合理的两种工艺：粉煤气化制DME、LNG与焦炉气催化部分氧化制DME跟焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产DME、LNG技术作对比。DME生产能力100kt/a，LNG（焦炉气共碳）5×108m3/a（标况下），操作日300天，技术经济指标如表5、表6。焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产DME、LNG与粉煤气化制DME、催化部分氧化焦炉气制DME相比有五大优势。3.1氢碳比优势粉煤气化煤制气的R=0.42～0.5，需要变换工序才能使R达到2标准。焦炉气催化部分氧化制合成气R=2.91～3.60，氢碳比太高，合成气中氢多碳少，为合理利用焦炉煤气各组分资源，通常采用补碳的方式（即向合成气中补人CO+H2）来调整合成气的氢碳比。合成反应中过量的氢气会造成甲醇合成回路循环气量增大，增加了生产消耗，原料氢气常作为驰放气白白烧掉。表5三种制DME方案技术经济指标粉煤气化制DME催化部分氧化焦炉气制DME焦炉气共碳制DME联产LNG名称单价吨醚耗量费用/元吨醚耗量费用/元吨醚耗量费用/元原料煤600～650元/吨2吨1200～1300焦粒1000～1100元/吨0.8吨800～880焦炉气0.3～0.35元/m33000m3900～10501212m3364～424电0.5～0.6元/kWh350kWh175～210537kWh268.5～322.2500kWh250～300脱盐水6～7元/吨3.2吨19.2～22.43吨18～213.1吨18.6～21.7新鲜水3～4元/吨15吨45～6018吨54～7215吨45～60蒸汽150～170元/吨6吨900～10203.7吨555～6295吨750～850副产硫磺500～600元/吨0.024吨12～14.4可变成本2351.2～2626.81795.5～2094.22227.6～2535.7折旧维修费15009001200人工工资及其它10090100DME成本/元·吨-13951.2～4226.82785.5～3084.23527.6～3835.7化工进展2010年第29卷·458·表6焦炉气共碳联产LNG方案技术经济指标消耗项目单价1Nm3LNG耗量费用/元原料气0.3～0.35元/立方米1.7Nm30.51～0.6电0.5～0.6元/千瓦时1.5kWh0.75～0.9新鲜水3～4元/吨7.2L0.0216～0.0288副产气0.15～0.2元/立方米0.40.06～0.08人工工资0.0156折旧维修费0.367LNG成本元/Nm31.785～2.052焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气中氢碳比R=（H2-CO2）/（CO+CO2）为2.05～2.1，焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气中吸收了粉煤气化煤制气的优势，又有自身焦炉气PSA提氢特点在生产成本方面大大降低。3.2三废零排放传统粉煤气化造气用于制DME技术和焦炉气造气用于制DME技术由于造气时补碳或变换工序影响以及甲醇合成、脱水制DME中气体热能未充分利用，都存在地位能难以利用缺陷。煤制DME技术CO2排放量为3.2t/tDME，焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产DME、LNG工艺中水煤气与氢气混合成氢碳比适合原料气，无需脱碳工艺，完全实现CO2零排放；水处理过程采用三法净水+JR-EDR电渗析脱盐、微涡流和生化A/O技术+“斜管沉淀+过滤+消毒”物化处理三种水处理技术；废渣经冲洗后用于制砖，达到废渣、废水零排放。3.3治理“冷热病”煤制气以及焦炉气制气生产DME在制气、甲醇合成、净化以及脱水制醚过程中频繁换热升温、降温，耗费大量电、水、气资源。焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产DME、LNG在工艺全流程上充分考虑热能的逐级利用，采用中温控制，避免工艺中常见的冷热病现象，节约冷凝和气化热量，并节约电力。3.4联产天然气在煤制气和焦炉煤气制气后甲烷含量几乎损失殆尽，而焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气工艺除煤制气外还有焦炉气制氢，制氢后气体中甲烷占60%～70%，利用这部分甲烷气进行深冷净化可制备目前市场普遍看好的LNG和CNG燃料。3.5成本低焦炉气共碳制DME在成本上比煤制气联产DME便宜391.1～423.6元/t，比煤制气联产DME仅贵742.1～751.5元/t，焦炉气共碳制LNG在成本上仅有1.785～2.052元/Nm3。从上述综合分析比较可知：焦炉煤气制氢与焦粒共制合成气生产DME、LNG在消耗指标、DME和LNG成本、运行稳定性、附加产物（LNG）方面优势明显，是一种适合国情的先进技术，目前低碳经济下的煤焦化工业转型发展DME、LNG燃料，这一具有明显优势的新技术必将得到广泛应用。参考文献[1]倪维斗，靳晖，李