AAS DMPA对水性聚氨酯胶膜结晶性能的影响

书书书!第!卷!第#期!!化!工!学!报!!!!!!!$%&’!!(%’#!)*+,年#月!!-./0-!1%2345&!!!12&6!)*+,####研究论文!!!#$%!对水性聚氨酯胶膜结晶性能的影响曹高华!夏正斌!张燕红!李!伟!华南理工大学化学与化工学院广东广州7+*!*#摘要$以聚己二酸+8丁二醇酯!9:;#%六亚甲基二异氰酸酯!=.#%异佛尔酮二异氰酸酯!.9=.#为主要原料以混合的乙二胺基乙磺酸钠!;;0#和二羟甲基丙酸!=9;#为亲水性扩链剂通过丙酮法合成了固含量为7*?的磺酸&羧酸盐型水性聚氨酯!@9A#乳液’采用=0-%BC=%透光率等测试技术表征了;;0&=9;摩尔比对@9A胶膜结晶性的影响并从吸水率和热失重两个方面分析了结晶性对胶膜耐水性和耐热性的影响’研究结果表明随着;;0&=9;摩尔比的增大@9A胶膜的结晶性提高胶膜的耐水性和耐热性在一定程度上得到了改善’关键词$水性聚氨酯(结晶性(磺酸&羧酸盐(耐水性(耐热性#&’$+*’,D!D&E’FGG4’*,H8++7#’)*+,’*#’*D中图分类号$IJ,),’H(IJ,*’+!!!!文献标志码$;文章编号$*,HK++7#!)*+,#*#K)!#)K*#())*+,-.)!!!#$%!./+01-,2334/4,1.))435-.)62,*07.0/*8.3190*,:2/*;!&2.:92=’!:*/?74/@!AB2/:./?C’D*4!!#$$%$&’#()*+,-./01’#()*/%203*0((-*03!$4,#’#*0/50*6(-+*,.$&7(#0$%$3.84/039#$47+*!*84/031$03’#*0/#!7-,02+,$@5LM3N%34MO%&623MLP54M!@9A#QFLP7*?G%&FRS%4LM4LQM3MG64LPMGFTMRN62GF4UO%&6MLP6&M4MU&6S%&5RFO5LMRF%&!9:;#FG%OP%3%4MRFFG%S6545LM!.9=.#54RPMV5WMLP6&M4MRFFG%S6545LM!=.#5GW5F435QW5LM3F5&G:8!)85WF4%MLP6UWF4%MLP54MG2&OP%45LMRG%RF2W!;;0#54RRFWMLP6&%&O3%OF%4FS5SFR!=9;#5GP6R3%OPF&FSSP5F4MVLM4RM3’IPMMXXMSLG%X;;0&=9;W%&5335LF%%4S36GL5&&F4FL6%X@9AXF&WQM3MF4YMGLFU5LMRN6WM54G%X=0-BC=54R&FUPLL354GWFLL54SMWM5G23MWM4L54RF4L234LPMF4X&2M4SM%XS36GL5&&F4FL6%4Q5LM33MGFGL54SM54RPM5L3MGFGL54SMQ5G5&G%GL2RFMRN6MVOM3FWM4LG%XQ5LM35NG%3OLF%454RLPM3W5&GL5NF&FL6%X@9AXF&WG’IPM3MG2&LGGP%QMRLP5LQFLPLPMF4S3M5GM%X;;0&=9;3M&5LFYMS36GL5&&F4FL6%XLPM@9AXF&WGQ5GM4P54SMR’-%4GMZ2M4L&6L%G%WMRMU3MMQ5LM33MGFGL54SM54RPM5L3MGFGL54SM%X@9AXF&WGQM3MFWO3%YMR’E*16.0F-$Q5LM3N%34MO%&623MLP54M(S36GL5&&F4FL6(G2&OP%45LM&S53N%V6&5LM(Q5LM33MGFGL54SM(PM5L3MGFGL54SM!!)*+)K++K+收到初稿)*+)K+)K+*收到修改稿’联系人$夏正斌’第一作者$曹高华!+DHH)#男硕士研究生’基金项目$省部企业科技特派员行动计划合作项目!I9[)*+**,+7D!!*#’!引!言水性聚氨酯!@9A#可看成是由柔性软段和刚性硬段交替组成的多嵌段共聚物’由于软%硬段!!G*+*4H*FF2,*$)*+)K++K+’;.00*-8./F4/?29,:.0$B.;\PM4UNF4SMTPNVF5!GS2L’MR2’S4!的热力学不相容性软段和硬段在聚合物中各自聚集%产生微相分离并形成各自的微区’一般来说聚氨酯的软段含量较高因此软段相为连续相硬段相分散在软段基质中并通过氢键等分子间作用力形成轻度的*交联+这种特殊的凝聚态结构赋予了其优异的性能因此@9A已被广泛应用于环保型胶黏剂,+8)-%涂料,,-%油墨,-等领域’@9A以阴离子型为主合成阴离子@9A所用的亲水扩链剂可分为磺酸型和羧酸型其中羧酸型亲水扩链剂反应后形成弱酸弱碱盐其用量一般较大所得产品成膜后耐水性%耐电解质等性能较差且需要中和剂才能成盐所得产品有胺类气味(磺酸型亲水扩链剂亲水性强%用量少%无须中和剂但磺酸盐用于@9A合成时间较短合成技术不够成熟市售种类不多且价格较贵’亲水扩链剂对@9A的外观及其膜性能有重要影响同时使用羧酸型和磺酸型亲水扩链剂所制备的@9A具有良好的生物相容性,7-及较低的表面张力,!-因此比一般的@9A具有更宽的应用领域’此外利用羧酸盐和磺酸盐亲水性的不同可获得宽粒径分布的@9A乳液这是获得高固含%低黏度乳液的重要途径’如孙东成等,#-以磺酸盐聚醚二元醇作为软段亲水单体=89;作为硬段亲水单体合成的@9A乳液粒径呈二元分布%黏度较低所得@9A胶膜具有较低的玻璃化温度’卫晓利等,H-以+)8二羟基8,8丙磺酸钠!=90#和=9;作为亲水扩链剂合成了固含量达#*?的@9A微乳液并探讨了=90&=9;对乳液外观及粒径的影响’目前的研究主要集中在如何制备高固含量的水性聚氨酯领域却鲜有人关注亲水扩链剂的种类及含量与@9A胶膜结晶性的关系’本文以;;0和=9;作为亲水扩链剂用丙酮法合成了固含量为7*?%硬段含有羧酸基和磺酸基的@9A通过=0-%BC=及透光率等测试技术表征了;;0&=9;摩尔比对@9A胶膜结晶性的影响并分析了@9A的结晶性与耐水性%耐热性之间的重要关系’+!实验部分IJI!主要原料与试剂聚己二酸+8丁二醇酯二醇!9:;#相对分子质量,***工业级南京金钟山化工有限公司(六亚甲基二异氰酸酯!=.#工业级日本三菱化成工业公司(异佛尔酮二异氰酸酯!.9=.#工业级日本三菱化成工业公司(:8甲基吡咯烷酮!(9#分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司(丙酮!;I#工业级广州石油化工总厂(二羟甲基丙酸!=9;#分析纯上海市凌峰化学试剂有限公司(乙二胺基乙磺酸钠!;;0#工业级中国台湾聚合公司(三乙胺!I/;#分析纯上海市凌峰化学试剂有限公司(乙二胺!/=;#分析纯上海市凌峰化学试剂有限公司’IJK!水性聚氨酯的合成将真空脱水后的9:;加入装有电动搅拌器%温度计%冷凝回流管的四口烧瓶中在氮气保护下加入计量的.9=.和=.H*]左右反应至体系)(-^达到理论值!二正丁胺法滴定下同#然后加入溶解有=9;的(9溶液继续反应达到体系)(-^第二理论值后加入;;0溶液在高速搅拌下用掺有计量I/;的去离子水!设计固含量为7*?#乳化完全再加入/=;扩链最后减压抽除丙酮得到固含量为7*?的含有磺酸基和羧酸基的@9A乳液’@9A8;&=表示维持亲水基团总量不变以不同的;;0&=9;摩尔比合成的@9A如@9A87&+表示;;0&=9;摩尔比为7&+的@9A(@9A8+&*则表示只含有磺酸基的@9A’为了保证胶膜良好的耐水性亲水扩链剂用量不宜过多在本研究的亲水基团总用量一定的条件下单纯用=9;得不到稳定的高固含量!7*?以上#@9A乳液且单纯应用=9;作为亲水扩链剂的报道已有很多故本文不对其进行研究’IJL!性能测试与主要仪器粒径$英国5&YM34公司\08(54%80型马尔文粒度分析仪乳液稀释至浓度约为*’+?!体积分数下同#测试温度为)7]’投射电镜!I/#$日本.I;-.公司8#!7*型透射电子显微镜乳液稀释至浓度*’7?用磷钨酸染色测试电压为H*_$(热分析!=0-#$美国I;.4GL32WM4LG公司J)*型差示扫描量热分析仪()氛围由室温加热到+7*]稳定,WF4消除热历史然后+*].WF4K+降温到K,*]稳定7WF4再以+*].WF4K+升温到)**](B射线衍射!BC=#$德国:32_M3公司=H;=$;(-/型B射线衍射仪测试条件为铜靶‘64V/VM阵列探测器*_$*W;扫描步长*’*)a扫描速度*’+秒&步角度为+*a!*a(@9A薄膜透光率$日本FL5SPF公司A8,*+*型紫外可见分光光度计.;=.!第#期!!曹高华等$;;0&=9;对水性聚氨酯胶膜结晶性能的影响I模式薄膜采用中国科学院微电子研究所b@8;型台式匀胶机制备匀胶次数为,次(吸水率$剪取)SWc)SW的干燥胶膜称重!)+#常温下于去离子水中浸泡)P后用定性滤纸擦干表面水分再次称重!))#吸水率d,!))K)+#&)+-c+**?(热重!Ie#$美国I;.4GL32WM4LG公司Ie;)*7*型热重分析仪升温速率为+*].WF4K+()氛围温度范围,*!**]’)!结果与讨论KJI!D%M乳液的粒径与粒子形貌亲水基团的种类和含量对@9A的粒径有重要影响’一般来说在一定范围内亲水基团含量越高%亲水基团的亲水性越强乳液粒径越小’图+表明了;;0&=9;摩尔比!;&=#对@9A粒径分布的影响从图中可知随着;&=的增大同时含有羧酸盐和磺酸盐的@9A乳液的平均粒径!1#从+7’!4W减小至+)D’4W(半峰宽!9=.#由*’++)减小至*’*+,粒径分布变窄’这是因为磺酸盐的亲水性比羧酸盐强在亲水基团总量不变的情况下增大;&=离聚体分子链的亲水性增强利于乳胶粒的微细分散故平均粒径减小(同时亲水性增强使分子链越易从油相!丙酮#中进入水相各分子链进入水相的时间间隔越短形成的乳胶粒子的粒径大小越均匀粒径分布越窄’此外从图+还可看出样品@9A8+&*的平均粒径相对较小但粒径分布却相对最宽’这是因为在此条件下@9A分子链上的亲水基团全部为磺酸基且过量形成的离聚体黏度较高其乳化难度相对较大各分子链进入水相的时间间隔较长故粒径分布较宽’由于不同;&=的@9A乳胶粒子的形貌基本相同故只给出样品@9A8+&+的I/照片’如图)所示粒子呈较规则的球形结构大小粒子同时存在粒子之间基本无粘连现象’粒径范围与粒度仪测试的结果基本一致’KJK!差示扫描量热##;$分析利用=0-技术测定聚合物结晶性时可将熔融!结晶#峰曲线和基线所包围的面积换算成热焓’图+!;&=对@9A粒径分布的影响fFU’+!/XXMSL%X;&=%4O53LFS&MGFTMRFGL3FN2LF%4%X@9A.?=.化!工!学!报!!第!卷!图)!@9A8+&+的I/照片fFU’)!I/FW5UM@9A8+&+!聚合物的熔融!结晶#热与其结晶度呈正比结晶度越高热焓越大’定义熔融峰的峰值温度和结晶峰的峰值温度分别为熔点7W和结晶温度7S峰面积则分别可表示熔融焓#@W和结晶焓#@S,D-’图,是9:;和@9A胶膜的=0-冷却曲线和二次加热曲线由冷却曲线可看出9:;的结晶峰十分尖锐结晶温度7S较高相应地其结晶焓#@S也最大说明其结晶性相对最强(@9A胶膜也有明显的结晶峰且随着;&=的增大7S向高温方向移动从表+中还可看出结晶焓#@S也随;&=的增大而有所增加说明软硬段分离程度增大结晶性增强’这一规律同样体现在二次加热曲线中’9A的结晶8熔融过程可看成是分子链的聚集态由*有序+向*无规+转变的过程’以加热过程为例随着温度的升高包括氢键在内的分子间作用力减弱分子链逐渐摆脱其束缚而舒展开来由结晶态转变为无定形态’由结晶态转变为无定形态所需的温度越高说明有序结构越难以破坏其相分离程度相对更高’随着;&=的增大一方面;;0中氨基与预聚体的端)(-^反应生成氨酯8脲的极性比=9;分子中)^与端)(-^反应生成的氨酯基极性更强更利