分析水中有机污染物的气质系统-MV_RR_OIM_001

MV_RR_OIM_0012分析水中的有机污染物的气相色谱仪/质谱仪/数据系统1.分析水中的有机污染物的气相色谱仪/质谱仪/数据系统说明编号OIMLR83名称（中文）分析水中的有机污染物的气相色谱仪/质谱仪/数据系统（英文）归口单位全国物理化学计量技术委员会起草单位OIML主要起草人批准日期实施日期2000年4月替代规程号适用范围本建议为一台用于执行污染控制计划，而进行水中污染物测量或根据国家法令进行水质评价工作的气相色谱仪/质谱仪/数据系统(GC/MS/DS)，提供为检定仪器性能所需的检定条件、程序和检定的标准。主要技术要求是否分级检定周期（年）附录数目出版单位全国物理化学计量技术委员会检定用标准物质相关技术文件备注2.分析水中的有机污染物的气相色谱仪/质谱仪/数据系统摘要1范围1.1本建议为一台用于执行污染控制计划，而进行水中污染物测量或根据国家法令进行水质评价工作的气相色谱仪/质谱仪/数据系统(GC/MS/DS)，提供为检定仪器性能所需的检定条件、程序和检定的标准。虽然并无意将测量或分析这些污染物的其它等效手段排除在本建议材料之外，但与上述的气相色谱/质谱/数据系统操作技术原理相类似的仪器，诸如离子阱检测器，并不属于本建议范围之内。不同类型质谱仪所使用的将离子依其质量/电荷比进行分离的技术，迥然不同。本建议只考虑低分辨率质谱仪，将这种类型的仪器与合适的气相色谱仪联用，能成功地用于分析多种水样，例如地下水、地表水、城市污水、工业污水和盐水。每种水样在GC/MS/DS分析之前，可能需要不同的预处理，但本建议不包括有关取样、样品制备和测量方法方面的问题，虽然对分析整体而言，它们是十分重要的，有关测量方法方面的例子，请参考附录A.1。1.2凡能通过气相色谱柱，而又不是显著地发生热分解，或催化分解，或被吸附的样品，只要数量足以检出，均可用GC/MS/DS进行分析。对某些不挥发或热稳定性差的化合物，可先将它们转化成为能经得住气相色谱柱分离的衍生物之后，再以质谱仪检测。附件A.2中列出可用GC/MS/DS方法进行分析的化合物类型一览表。1.3把每个部件的性能调整至昀优状态时，一台GC/MS/DS达到的性能指标可能会优于在本建议中的规定值；这种情况有赖于分析化学家的知识、熟练程度和经验。2应用可以把GC/MS/DS在环境测量中的应用划分为三个不同的范畴：2.1用于宽谱有机分析，目的是测定样品中的已知的大、小组分。2.2用于对相当多数目的样品组分(例如，多于20个)做常规检测。对多数化合物这种检测均可获得特征谱图。所以，可以将其它常用方法分析样品组分时所遇到的干扰作用降至昀低。2.3用于实时选择离子监测。在环境分析中，选择离子监测被公认为一种非常灵敏、准确，精密和有选择性的工具。3术语3.1载气流动相之一部分，用于吹扫或洗提经过气相色谱柱的样品组分。3.2流动相指载气和进入色谱柱的样品3.3固定相指在色谱柱中的一个由非流动物质组成的，对样品组分有选择性吸附作用的相，该相既可是液相也可是固相。3.4洗提指在气相色谱柱中，用流动相把固定相中的样品组分除去的过程。3.5柱气相色谱仪中的一根含有固定相的柱管，气体流动相自该柱管流过。3.6载体常为一种隋性材料。在气相色谱柱中，该材料可由多孔或实心的颗粒、柱内壁本身或柱内壁与上述颗粒材料的复合体所组成。载气自载体上流过。3.7进样器一种把样品导入气相色谱柱的装置。3.8检定器一种对气相色谱柱中的被载气洗提出来的样品组分有响应的装置。3.9质谱样品的质谱，是测得的离子的质/荷比(m/z)与其对应强度之间的图示或表格形式的表征。3.10气相色谱/质谱仪系统的检测限当指定样品的特征分子离子的信噪比大于10时的昀低色谱进样量。全程扫描方式时，应说明扫过某一适度质量范围所用的时间(例如1秒)；用选择离子检测方式时，应该测量能表征该化合物的特征离子。离子化方式亦应考虑(电子碰撞或化学电离)。3.11气相色谱仪/质谱仪系统的动态范围气相色谱仪/质谱仪的昀大允许进样量(低于质谱仪的饱和水平)与昀小检出量之比值。动态范围与气相色谱柱的类型(填充柱或开管柱)以及质谱仪的操作方式(选择离子检测或扫描方式)有关。3.12质谱仪的分辨率对质谱仪分辨率—R＝－∆－的解释，有两种定义：mmm代表双峰中的第一个峰的质量，Δm为两个峰的质量差，双峰之间的峰谷高度应低于昀高峰高度的10％。m代表峰的质量，而Δm为峰的半高宽度。3.13用于本建议中的代表量的符号m＝以统一原子量单位u表示(某些文献中记为amu)的离子的质量。Z＝离子负载的电荷与基本电荷之比。4仪器4.1气相色谱仪(GC)4.1.1气相色谱仪用于分离挥发性的有机和无机混合物。仪器应包括以下主要部件：气动载气控制系统，进样器，色谱柱，检定器(在本仪器中为质谱仪)和控温系统。样品由进样器导入，正好在色谱柱前汽化，然后被流速受到控制的一股隋性载气输送进色谱柱。从色谱柱后出来的流出物，既可直接进入质谱仪，也可以先通过一个富集装置或分离器后，进入质谱仪。4.1.2气相色谱分析的基础是样品组分在气体(流动相)和一个液体或一个固体吸附剂(固定相)之间的分配。液体或固体吸附剂被搭载在一种固体载体上面，或被涂敷在柱壁上面，在柱中是不能流动的。样品组分的分配，则与载气流速、温度、蒸气压以及液体或固体吸附剂的性质等操作参数有关。4.1.3系统中的气相色谱部分，其重要组件如下：4.1.3.1有足够高的纯度，且对固定相为隋性的载气，通常使用氦气。4.1.3.2下列类型的进样器之一：填充柱进样器，毛细管不分流进样器，毛细管分流进样器，毛细管柱直接进样器，毛细管直接柱上进样器，吹洗的捕集进样器，静态顶空进样器以及样品富集进样器。4.1.3.3一根色谱柱，既可用填充柱，也可以使用毛细管柱(开管柱)。毛细管柱通常与质谱仪直接联接。而使用填充柱时，既可以与质谱仪直接联结，也可以通过一个富集装置；富集装置能选择性地排除大部分载气。注：有关气相色谱仪的详细叙述，它的技术要求和名词，请参考OIML国际建议R82“气相色谱仪—用于测量农药和其它有毒物质污染物”，以及文献[4]～[9]。4.2气相色谱仪/质谱仪的接口4.2.1位于气相色谱仪和质谱仪之间的接口，是一个分离装置，该装置善于清除气相色谱的载气，而让被富集了的样品气流进入质谱仪。100.0501001502002501982952752552412212051861681411271109377695157对强度%图1十氟三苯基膦的质谱(在图中尚应标记关于样品及分析日期等数据)通常用电子倍增器检测带电的离子群，电子倍增对检测到的每个离子都给出一个放大的信号。结果，数据系统记录下一系列的离子质量和对应的强度。离子的相对强度对质—荷比的关系图是质谱的典型表示法(图1)。4.2.2常用的分离器是喷射分离器。其分馏原理是基于：在一个膨胀着的超音速喷射气流中，分子量不同的气体，扩散速率也不同。4.2.3当质谱仪的真空泵系统与填充柱的载气总流速相配时，就可以不需要分离器而直接联接。毛细管色谱柱通常都可以与质谱仪直接联接。4.3质谱仪(MS)4.3.1质谱仪是一种能把气相色谱柱后的气体流出物离子化，然后根据质—荷比将所生成的碎片离子进行分离的仪器。4.3.2常用的电离技术如下：4.3.2.1在昀普通的电子碰撞电离方式中，样品分子流与电子束断切相遇，在此过程中，内能通过一系列断裂过程而转移，消散，分子的某些化学键破裂，生成了荷电物质(离子)。4.3.2.2在化学电离中，当样品分子与电离子的反应气相互作用时，产生了新的离子。反应过程涉及电子、质子或其它荷电物质向反应物，或者在反应物之间的转移。“化学电离”指产生正离子的过程。若产生了负离子，则该过程称为“负化学电离”。注：在离子源中引发的过程，常可表示为：(a)M＋e←M＋·＋2e(b)M＋e→M－·式中M代表组分的分子，而e代表电子。带电的分子离子随之开裂成为一个带电的碎片及一个中性碎片，如下例所示：(c)M＋·→F＋·＋N4.3.3荷电碎片可以用种种电和磁设备进行分离。在污染物分析中，昀常使用的是四极质谱仪和磁式质谱仪。只为特殊目的才使用其它类型的仪器。4.3.3.1四极杆质谱仪：这类仪器的运转如图2所示，分析过程的运转步骤为：真空抽除载气二次电子倍增器气相色谱仪数据系统四极滤质器离子源接口载气图2由四极杆质谱仪组成的GC/MS/DS系统气相色谱仪将样品汽化并实行分离；气相色谱仪/质谱仪的接口将气相色谱仪的流出物转移到质谱仪中。用毛细管柱时可直接联接，用填充柱时既可直接联接，也可以通过一个喷射式分离器与质谱联接；离子源将一部分样品分子转变成母离子和正、负碎片离子；四极滤质器用一个射频电压和一个直流电压将离子依质－荷比进行分离；电子倍增器将离子流转变成为电流，此电流放大后再进行测量；输出设备或数据系统记录或作出离子的强度相对于质－荷比的图，分析化学家利用这种信息鉴定化合物。[10]4.3.3.2扇形磁铁质谱仪：在图3中画出的是一种双聚焦，逆向几何(亦即磁铁放置在静电场前面)型的磁式质谱仪。不过，其它各种类型，例如Nier－Johnson型质谱仪也用得很好。图3表达了如下分析步骤：气相色谱仪将样品汽化，并将其分离成为单独组分(注意，填充柱通常需在气相色谱仪与离子源之间设置一个分离器)；离子源把分子转变成为母离子和正、负碎片离子；一个离子(源)狭缝将离子限制成为点源；磁场把具有相同速度的离子依质－荷比分离(亦即，不同质－荷比的离子具有曲率半径不同的轨迹)；中间狭缝将离子束进一步准直化，以便进行能量聚焦和检测；电场将离子束按母离子的动能聚焦；收集狭缝进一步将所选择的离子依质量进行分解；电子倍增器把离子流转变成为电流，再放大、测量；输出设备或数据系统(DS)以离子强度对质－荷比进行作图或记录，分析化学家利用这种信息作化合物的鉴定。(静)电场中间狭缝离子狭缝二次离子电子倍增器气相色谱仪数据系统收集狭缝离子源样品磁场图3由扇形磁式质谱仪组成的GC/MS/DS系统4.3.4昀通用的离子检测器是多级和连续的打拿极电子倍增器。4.4计算机数据系统(DS)4.4.1DS由下列主要部件构成：(a)中央处理单元(CPU)，(b)一个大容量的存储器(硬盘)，(c)一台电视终端，(d)一台拷贝输出数据的打印机”4.4.2数据系统处理存储在存储器内的有关质谱数据。数据系统用所装备的“模－数”和“数－模”接口，从气相色谱/质谱仪采集数据，并控制色谱/质谱仪。4.4.3DS能把数据还原，也就是，将质谱仪的原始数字表征进行变换，输出成为能够被解析的形式。棒图和离子相对强度～质/荷比表即是这种形式。5计量要求5.1气相色谱柱箱和进样区域的温度控制5.1.1从高出周围环境温度10℃至350℃温度区间内，柱箱的等温稳定性应优于±0.5℃；作特殊应用时，对稳定性的温度范围可能要求会更宽一些。当环境温度改变10℃，或电源线电压变动10％时，在全部温度区间内的控温稳定性均应能够保持恒定。5.1.2柱箱中色谱柱附近的温度梯度应该低于±10℃；或者，当所选择的等温温度较高时，则应在该值的±1％以内。5.1.3在50℃～200℃温度区间，应该设置的程序升温速度为1℃/分～25℃/分；在200℃～350℃之间，则至少应为1℃/分～15℃/分。任一程序升温速率的温度重现性，其标准偏差应优于±1℃；当速率较大时，则应在±1％以内。5.1.4进样区域的温度，应该以10℃作间隔，从室温至350℃之间均可调节；温度重复性的标准偏差应在±1℃以内，设定温度较高时，则应在±1％以内。5.2气相色谱仪的载气5.2.1填充柱的载气流速应控制在5～75ml/min范围内，毛细管柱的载气表头压力，应至少控制在3～170kPa之间。流速或表头压力数值的控制精度应优于±1％5.2.2载气的昀低纯度应达到99.995％。5.3接口温度控制气相色谱仪/质谱仪接口的温度应可控制至高达350℃。5.4质谱仪5.4.1跨越的质量范围应至少达到10～600u，如果要分析多溴联苯或其它分子量高的化合物