巴陵石化茂系氢化SBS生产工艺及产品简介

巴陵石化茂系氢化SBS生产工艺及产品简介1.SEBS研发历史1.1国际概况Shell公司是世界上最早研究开发SEBS厂家，也是目前工业生产规模最大的厂家。1972年，Shell公司通过对SBS进行选择性加氢的研究，开发出SEBS新产品，商品名为KratonG，1974年投入工业化生产，规模为10kt/a，1984年又扩建成60kt/a的大规模生产装置，除壳牌公司外，意大利Enichem公司、西班牙Dynasol、日本旭化成、日本合成橡胶（JSR）、日本Kuraray(可乐丽)公司，日本弹性体（ElastomerCo.Ltd.）及我国的台橡亦建成了SEBS或类似产品的生产装置。目前，SEBS的总生产能力达219kt/a。SBS氢化工艺主要有两类，第一类是以镍、钴系催化剂为基础的合成工艺，该工艺以Shell公司技术为代表，此技术于上世纪70年代初开发成功；第二类是以茂钛类催化剂为基础的工艺，该工艺以日本旭化成、日本合成橡胶株式会社（JSR）等为代表，于上世纪80年代开发成功。1.2国内概况国内主要有北京化工大学、华东理工大学及燕山石化研究院先后进行了小试研究。燕山石化公司研究院采用镍系催化剂加氢合成SEBS的小试技术通过了中石化集团公司鉴定，并建成了50t/a的模试装置。1.2.1巴陵公司小试情况巴陵石化有限责任公司（以下简称巴陵公司）根据自身发展的需要以及锂系聚合物生产开发的能力，自1995年开始SEBS合成技术的文献调研工作，在集团公司的支持下，1996年开始小试研究工作，先后进行了SBS基础胶合成研究及SBS氢化技术研究工作，成功地开发了茂系催化剂体系的SEBS合成技术，小试产品力学性能及耐老化性能与国外同类产品相当，该技术于1998年通过了中石化集团公司组织的技术鉴定，并获得了中国专利。1.2.2巴陵公司中试情况巴陵公司在中石化集团公司的指导下，于2000年立项开始SEBS中试技术的开发工作，依托国内成熟的SBS合成技术及经验，在SEBS小试技术基础上开发出了具有自主知识产权的SEBS中试技术。于2002年7月建成300t/aSEBS中试装置，2002年底完成中试技术的试验工作。2003年7月曹湘洪高级副总裁主持了中试技术鉴定，专家组鉴定认为：巴陵公司开发的300t/aSEBS成套中试技术是成功的，属国内首创，该中试工艺技术采用的茂系加氢催化剂体系具有制备工艺简单、反应活性高、加氢选择性好、加氢条件温和及反应时间短等特点,建议进一步优化工艺条件，加快开发新牌号，组织好工业放大的工程技术研究，尽快实现工业化。在小试及中试技术基础上，巴陵公司大力进行SEBS产品开发及市场推广工作。截止到2005年，我公司已有6个SEBS牌号进行了中试生产，产品得到了用户的广泛认可。目前，巴陵公司已申请与SEBS技术相关的中国专利10项，获得授权3项，同时，氢化反应器的结构、SEBS官能化技术以及产品应用配方等正在申请专利。1.5巴陵公司SEBS工业化情况自SEBS中试技术开发成功后，装置生产能力远不能满足市场需求。巴陵公司致力于20kt/aSEBS成套工业技术的开发，并得到了中石化集团公司和国家相关部委的大力支持。2003年，巴陵公司与国家科学技术部签订了国家高技术研究发展计划（即863计划）委托开发合同：“热塑性弹性体SEBS成套技术开发”，开始了SEBS工业化的实质性工作。2003年10月，“20kt/a茂系氢化SBS成套技术开发及工业应用”项目正式列入中石化集团公司“十条龙”攻关项目，同时该项目还是2003年存续部分唯一的“入龙”项目。巴陵公司20kt/a茂系SEBS工业化建设开始于2005年，装置一期工程于2006年2月建成投产，已成功进行了6个牌号的SEBS工业化生产，工业化装置自从开车以来进行了一系列的工艺调优，工业化产品较中试产品质量有较大的提高，产品性能达到境外公司同类产品水平，并生产了具有加工流动性好、回弹形变低等特点的星型结构SEBS产品（境外尚无同类产品）。2、SEBS工业化生产情况2.1SEBS生产工艺简介2万吨/年茂系SEBS工业化装置属自主开发。装置分为聚合、加氢、凝聚、后处理、溶剂回收等工序，采用高活性催化剂进行选择性加氢，工艺流程具有工艺简单、生产能耗、物耗低等特点。装置能生产的SEBS产品包括线型、星型两大系列SEBS产品。SEBS是以丁二烯、苯乙烯为单体，环己烷为溶剂，丁基锂为引发剂，四氢呋喃（THF）为结构调节剂，四氯化硅为偶合剂，经阴离子聚合合成SEBS基础胶，然后采用茂系催化体系经选择性完成对SBS分子中丁二烯链段（包括1,2-结构和1,4-结构）双键进行选择加氢。氢化后的胶液经水析法进行凝聚成颗粒后进行干燥，最后研磨成粉料。2.2产品质量统计情况工业化装置于2006年2月份开始投产，装置进行了多次技术完善，工业化装置共进行了四个牌号的SEBS生产。表1四个牌号SEBS单釜中控质量情况项目YH-501KratonG-1652YH-502KratonG-1650YH-503KratonG-1651YH-602结构线型线型线型线型线型线型星型300%定伸应力MPa3.6-4.64.93.7-5.25.44.5-5.86.03.8-4.7拉伸强度MPa24.8-29.925.524.7-31.127.226.5-33.832.823.8-30.7扯断伸长率%490-550580490-5505560480-533550440-510扯断永久变形%8-242416-24208-321612-36硬度邵A72-777573-787675-807785-91加氢度%97.7-99.698.797.7-98.998.897.5-99.499.197.5-99.1产品外观白色粉料白色粉料白色粉料白色粉料白色粉料白色粉料白色粉料3、SEBS产品性能简介SEBS与SBS相比，耐老化、耐候、耐温性能有本质的提高，同时其扯断拉伸强度等力学性能指标大幅度提高，弹性更加优秀。SEBS的物理交联网络非常牢固，在100%的拉伸应变范围内，弹性与硫化橡胶相当。SEBS具有较好的耐温性能，其脆化温度≤-60℃，最高使用温度达到149℃，在氧气气氛下其分解温度大于270℃。SEBS有优异的耐老化性能，在人工加速老化箱中老化一星期的其性能的下降率小于10%。SEBS有优良的电性能，其介电损耗在一千赫为1.3×10-4,一兆赫为2.3×10-4；体积电阻是一分钟9.3×1016Ω-cm，二分钟2×1017Ω-cm。SEBS有良好的溶解性能和共混性能，其溶解度参数在7.2-9.6之间。SEBS具有良好的力学性能，其扯断拉伸强度最高可达38Mpa，扯断伸长率为500%—800%。4、巴陵牌SEBS各牌号应用特点4.1SEBS的用途SEBS与PP、PS、白油、无机填料等共混可生产各种弹性体。SEBS通过化学改性或共混用于增韧尼龙（PA6）、聚碳酸酯（PC）、聚苯醚（PPO）、聚酯（PET、PBT）、聚丙烯（PP）和作塑料共混的相容剂等。SEBS可用作工程塑料的相容剂，如作PE与PS的相容剂。SEBS与聚丙烯、白油、阻燃剂等共可用于生产电线电缆的护套或表皮。SEBS通过与碳五等石油树脂配合可用于生产高档胶粘剂、密封剂等。SEBS具有耐老化性能和耐温性能，可直接用润滑油粘度指数稳定剂。4.2巴陵牌SEBS现有牌号产品的特点4.2.1YH-604基本性能（典型值）结构，星型苯乙烯含量，33%（重量）扯断拉伸强度，28MPa300%定伸应力，6.0MPa扯断伸长率，500%邵氏A硬度，80外观，白色粉末25℃时10%甲苯溶液粘度，1500mpa.s应用YH-604与其它牌号相比，其耐压缩永久变形性能优秀、高填充下弹性体的力学性能和熔体流动性均衡、在-50~90℃的温度范围内保持良好的柔韧性和硬度，可以加工各种复杂结构的制件，适合于生产建筑、汽车和电器的密封条。4.2.2YH-501基本性能结构，线型苯乙烯含量，30%（重量）扯断拉伸强度，25MPa300%定伸应力，4.0MPa扯断伸长率，500%邵氏A硬度，7525℃时25%甲苯溶液粘度，500mpa.s应用YH-501为低分子量的线型SEBS，具有流动性好、融熔粘度低的特点，可用于生产热熔（压敏）胶与塑料改性等方面。生产的热熔压敏胶初粘力、剥离力适中，内聚力好的特点，可用于生产包装保护膜等；在YH-501中加入适量的SIS，能有效提高其热熔压敏胶的初粘力和剥离强度，可制备高性能的压敏胶。YH-501生产的热熔胶具有流动性能好、耐蠕变性能较好、耐老化、内聚强度高的特点，可用于生产高档地毯、防滑地垫的背面胶；亦可生产用于木材、纸张、纤维织物、皮革、金属、塑料等粘接的热熔胶。4.2.3YH-502基本性能结构，线型苯乙烯含量，30%（重量）扯断拉伸强度，25MPa300%定伸应力，4.8MPa扯断伸长率，500%邵氏A硬度，7525℃时25%甲苯溶液粘度，1200mpa.s应用YH-502SEBS的分子量中等，加工弹性较大、具有良好的透明性，适合于塑料改性、邵A20~40度的软质弹性体、透明软质玩具如果冻蜡烛、片材、根据热溶胶粘度要求可与SIS配混生产热溶胶、玻璃密封胶、部分塑料的改性、抗振材料等、部分用于改善其它牌号的加工性与力学性能平衡性，而用于共混材料。4.4.4YH-504基本性能结构，线型苯乙烯含量，30%（重量）扯断拉伸强度，25MPa300%定伸应力，5.0MPa扯断伸长率，600%邵氏A硬度，76应用YH-504为线型中分子量产品，其特点是分子量和拉伸强度适中，吸油能力介于YH-503和YH-602之间，具有较高的拉伸强度及较好加工性，主要用于电线电缆的绝缘、屏蔽护套共混料的生产。也可用于塑料改性等方面。4.4.5YH-503基本性能结构，线型苯乙烯含量，33%（重量）扯断拉伸强度，25MPa300%定伸应力，5.5MPa扯断伸长率，500%邵氏A硬度，7725℃时10%甲苯溶液粘度，1500mpa.s应用YH-503分子量是线型SEBS中最高的，高填充下的力学性能依然优秀、与PP共混时形成的双INP网络完整，主要用于共混产品，是SEBS的主导牌号。YH-503主要用于共混弹性体的基础材料，如各种包覆材料、密封条、抗振材料、道路标志油漆、其它弹性体的补强、塑料增韧改性等。YH-503在加工时可与大多数塑料共混，不同塑料对其最终制品的性能有不同的影响，如在YH-503共混材料中加入粉状PPO时强化了苯乙烯与丁二烯的相分离，弹性体的耐温性能、力学性能、刚性、表面的滑爽感明显增强；在其中加入适量的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物时制品表面不粘，因此使用YH-503时应根据最终制品的应用特性，强化其所需性能。4.4.6YH-602基本性能结构，星型苯乙烯含量，35%（重量）扯断拉伸强度，26MPa300%定伸应力，4.5MPa扯断伸长率，500%邵氏A硬度，9025℃时10%甲苯溶液粘度，800mpa.s应用星型结构的YH-602的加工流动性好，制品表面光洁度高、弹性回复佳。利用YH-602良好的配混加工性能和适中的力学性能可生产各种弹性体，主要是对弹性回复要求高的制品，如密封材料（如建筑门窗密封条、地板和墙壁缝隙密封条）、文体用品等，也可根据实际需要用于塑料改性、改善包覆材料的表面性能和可加工性。