材料液态成形理论PPT

2005-6-221第一篇材料液态成形原理第二章金属的凝固原理第一篇材料液态成形原理第二章金属的凝固原理•[e-mail]021-62932004(O)王浩伟第二章金属的凝固原理•2.1凝固理论基础•2.2凝固组织的形成与控制•2.3单向凝固与快速凝固•2.4化学冶金与冶金缺陷2.1凝固理论基础2.1.1液态金属结晶的热力学条件2.1.2形核与形核率2.1.3晶体的长大2.1.4单相合金的凝固2.1.5多项合金的凝固返回目录2.1凝固理论基础•引言•液态金属结晶的动力•阻力:新界面的形成•热力学能障•动力学能障•液态金属结晶的动力是由过冷提供的,不会在没有过冷度的情况下结晶•阻力:新界面的形成•热力学能障•由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生--直接影响到系统自由能的大小--界面自由能--形核•动力学能障•它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质--激活自由能--晶体生长•在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量障碍000)(TTLTTTLGSLΔ=-=Δ→返回目录2.1.1液态金属结晶的热力学条件•液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力•由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的阻力•临界形核半径•临界形核功等于表面能的1/3。由液态金属中的能量起伏提供LsVrGrG-+Δ-=Δspp23434mVTTLGΔ⋅=ΔTLTGrmLsvLsΔ⋅=Δ=--ss22*LsAG-=Δs**31均匀形核热力学形核率•形成稳定晶核的概率I为•液相中形成大于临界半径的晶核概率P0由临界形核功△G*决定•在过冷的液态金属中能够迁移的原子概率P1由原子迁移激活能U决定•与过冷度的关系:)](exp[*10KTUGCPPI+Δ-=⋅=非均匀形核热力学•非均质形核(异质形核)--形核依赖于液相中的固相质点表面发生•液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界面张力的作用下，形成球冠如图,在亚稳定的液态金属L中存在着固相物质S。在S的平面衬底上形成了一个球冠状晶核C。假设作为形核基底的异质固相表面是一个平面，球冠与基底表面的接触面积小于基底平面面积。设σLC、σLS与σCS分别为液相－晶核、液相－衬底和晶核－衬底之间的单位界面自由能；θ表示新相与基底之间的湿润角，则三个界面张力的平衡关系为qssscosLcScSL+=图2-1平面衬底形核示意图SθσLCrσCSσLSθCL•形成固相球冠后,自由能的变化量为,•其中体积自由能的变化量•界面能的变化总量，它由三部分组成∑+⋅Δ-=ΔSVGGvs∑Ss∑-+=csLscscsLcLcSSSSssssVGv⋅Δ返回目录2.1.2形核与形核率均匀形核形核率θ为晶核与衬底之间的润湿角，r为球冠状晶核的曲率半径；而球冠状晶核的体积V冠为晶核与液相的接触面积SLC为)coscos32(3)cos()sin(3302qqpqqpq+-=-=∫rrrdrV冠)cos1(2)(sin220qpqqpq-==∫rrdrSLC•晶核与衬底的接触面积SCS为因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为qpqp222sin)sin(rrSCS==CSLSCSLCLCVSSGVG)(sss-++Δ-=Δ冠非⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-⎥⎦⎤⎢⎣⎡+Δ-=4coscos32434323qqsppLCVrGr)(qfG均Δ=△GV为结晶过程中单位体积自由能变化；△G均为液相中单独形成一个半径为r的球形晶核，即均匀形核时的总自由能变化量。令dΔG/dr=0，则非均质形核的临界晶核半径为rc非与rc均的表达式完全相同。说明均质和异质形核具有相同的临界晶核半径。LCVrGrGspp23434+Δ=Δ－均4coscos32)(3qqq+-=f)(qfGG均非Δ=ΔTLTGrmLcvLcΔ⋅=Δ=ss22*非异质形核的新相是球冠，其体积仅仅是球体的一部分，形成稳定新相所需要的原子数目比均质形核少得多。因此，所需要的形核功也比均质形核小的多。•将r*值代入△G非式，求得非均匀形核的临界形核功W非为可知，非均匀形核的临界形核功W非与均匀形核的临界形核功W均之间仅相差一个因子f(θ))(]4coscos32[)(316*32223*qqqpsfWTLTWmLc均非Δ=+-Δ=Δ4coscos32)(3qqq+-=f临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供的。临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需的能量起伏和相起伏在本质上是一致的，形核功和临界曲率半径则是从能量和物质两个侧面来反映临界晶核的形成条件问题。热力学理论证明，各种大小的晶胚在相起伏中出现的几率主要取决于晶胚中的原子数，而与晶胚可能具有的几何形状无关。•球冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积，•即球冠体积与同曲率半径的球状晶体体积之比V冠/V球。•由于V冠/V球=f(θ)，可见f(θ)越小，球冠的相对体积就越小因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度下形成，•因此包含原子数目较少的球冠状临界晶核更易在小过冷度下形成。•故非均匀形核所需的过冷度小。f(θ)越小，非均匀形核的临界形核功就越小，形成临界晶核所要求的能量起伏也越小，形核过冷度也就越小。f(θ)是决定非均匀形核的一个重要参数。根据定义，f(θ)决定于润湿角θ的大小。由于0°≤θ≤180°，-1≤cosθ≤1因此，f(θ)应在0≤f(θ)≤1范围内变化。4coscos32)(3qqq+-=f当θ＝180°时，f(θ)＝1，因此W非＝W均。即：当结晶相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一个与均匀晶核无任何区别的球体表明新相不能依附于基底表面形核。衬底不起促进形核的作用，液态金属只能进行均匀形核，形核所需的临界过冷度最大。•当θ＝90°时，f(θ)＝1/2，•W非＝1/2W均。•表明异质形核功是均质形核功的1/2。•当时θ＝0°时，f(θ)＝0，•W非＝0•表明基底的表面与新相晶面相同，新相可在其上直接外延生长。•换句话说，此时的基底是液相过冷度=0情况下的现成晶核。一般情况下，0°θ180°，0f(θ)1，故V冠V球，W非W均，因而衬底都具有促进形核的作用，非均匀形核比均匀形核更容易进行。θ越小，球冠的相对体积也就越小，所需的原子数也越少，形核功也越低，非均匀形核过程也就越易进行。形核所需要的过冷度也越小。可见，出现临界晶核所必需的过冷度(即临界过冷度)ΔTC与θ的大小密切相关。非均匀形核的临界过冷度ΔTC随θ减小而迅速降低，而均匀形核则具有最大的过冷。对于外来固相的平面衬底，促进非均匀形核的能力决定于结晶相与它之间的润湿角θ的大小。但对于非平面衬底的固相，其界面几何形状对形核能力也有影响。图2-2为在三个形状不同的衬底上形成的晶核。它们具有相同的曲率半径和润湿角，但晶核所包含的原子数不同：凸面上形成的晶核原子数最多，平面上次之，凹面上最少。图2-2不同形状界面下的非均匀形核凹面衬底平面衬底凸面衬底θθθ即使是同一种物质的衬底，其促进非均匀形核的能力也随界面曲率的方向和大小的不同而异；凹界面衬底的形核能力最强，平界面衬底次之，凸界面衬底最弱。对凸界面衬底而言，其促进非均匀形核的能力随界面曲率的增大而减小；而对于凹界面，则随界面曲率的增大而增大。非均匀形核率单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为形核率。非均匀形核的形核率I非的表达式与均匀形核的形核率I均的表达式在形式上完全相同，式中，K1和K2为系数；Q为液态金属原子穿越固液界面时的扩散激活能；k为玻尔兹曼常数)exp()exp(1kTWkTQKI非非--=形核率实际上是形成临界晶核所需的能量起伏的几率与液态金属原子穿越固液界面到临界晶核上以形成一个稳定晶核的几率的组合前者主要取决于指数项是相变驱动力的量度由于W非或W均与ΔT2成反比，因此其影响随ΔT的增加而急剧增大。后者主要取决于指数项是原子可动性的量度，其影响随ΔT的增加而下降。对金属结晶来说，Q随ΔT的变化非常小)/exp(kTQ-)/exp(kTW非-均质形核形核率随△T而变化的曲线形状是两个超越函数耦合仅考虑△T很小时(临界过冷度附近局部放大)形核率随△T而变化的曲线特征如图2-3a)所示：1、在形核临界过冷度范围内，由于形核功数值过大，形核率基本保持为零；2、当过冷度到达临界过冷度时，晶核几乎以不连续的方式突然出现，然后曲线迅速上升直至结晶过程结束。3、由于W非＝W均f(θ)，所以I非曲线在I均曲线以左。4、θ越小，大量形核的临界过冷度就越小，I非曲线就越接近纵坐标。图2-3金属结晶的形核曲线(a)由形核公式得出的曲线(b)考虑到衬底面积影响后的实际非均匀形核曲线I非′－润湿角为θ1时的形核曲线I非″－润湿角为θ2时的形核曲线θ1θ2θ1θ2ΔT*均≈0.2T0ΔTII均I非″I非′ΔT*非′ΔT*非″θ1θ2ΔT*均≈0.2T0ΔTII均I非″I非′S1S2(a)(b)•事实上，随着晶核在衬底上的铺展，必然要减少新生晶核所能利用的衬底面积，从而也就降低了形核率。•因此，实际上非均匀形核率曲线应当具有图2-3b)所示的形状：•I非从某一较小的临界过冷度上升，通过最大值后下降，并在衬底面积全部为晶核铺满时中断。•与均匀形核率曲线相比，I非从低到高的过渡要平缓得多。•曲线所能达的最大值随衬底面积S的增加而加大，曲线的位置则随θ的减小而左移。当液态金属中存在多种形核能力不同的衬底物质时，在某一过冷度下可能有几种物质同时具有促进非均匀形核的能力。这时液态金属的形核率应当是这几种物质所具有的形核率的总和。此时，过冷度有双重作用：过冷度越大，参加非均匀形核的衬底物质就越多，而同一种衬底物质促进非均匀形核能力也越强，故总形核率也就越大。•研究形核规律是为了控制形核。•对凝固过程的形核进行有效控制可以实现对凝固组织的控制。形核过程的控制包括促进形核、抑制形核和选择形核三个不同方面•1）促进形核•在普通铸件和铸锭的凝固中人们通常希望获得细小的等轴晶组织以提高力学性能。•为此，常常采用各种特殊措施促进形核，提高形核速率。形核控制常见控制形核方法•增大冷却速率，在大的过冷度下形核；•利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落；•采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细小的等轴晶组织。•添加晶粒细化剂，促进异质形核；形核剂在液态金属中加入形核剂以促进非均匀形核。从而达到细化晶粒、改善性能的目的。促进非均匀形核的衬底物质可以是形核剂本身，也可以是它与液态金属的反应产物。关键问题:如何选择合适的形核剂。由非均匀形核理论可知，一种好的形核剂首先应能保证结晶相在衬底物质上形成尽可能小的润湿角θ；其次形核剂还应在液态金属中尽可能保持稳定，并且具有最大的表面积和最佳的表面特性(如表面粗糙或有凹坑等)。润湿角θ是由结晶相、液相和固相之间的界面能所确定。若不考虑温度的影响，对给定金属而言，σLC是一定值；在一般情况下，σLS与σLC的值也相近，故润湿角θ主要取决于σCS的大小。σCS越小，衬底的非均匀形核能力就越强。σCS何时小？LCCSLSsssq-=cos界面共格对应界面共格对应理论认为，在非均匀形核过程中，衬底晶面总是力图与结晶相的某一最合适的晶面相结合，以便组成一个σCS最低的界面。因此界面两侧原子之间必然要呈现出某种规律性的联系，这种规律性的联系称为界面共格对应。界面共格对应条件：只有当衬底物质的某一个晶面与结晶相的某一个晶面上的原子排列方式相似，而其原子间距相近或在一定范围内成比例时，才能实现界面共格对应。点阵畸变，可用点阵错配度δ来衡量当δ≤0.05时，通过点阵畸变过渡可以实现界面两侧原子之间的一一对应。这种界面称完全共格界面，其界面能σCS较低，衬底促进非均匀形核的能力很强。当0.05δ0.25时，通过点阵畸变过渡和位错网络调节，可以实现界面两侧原子之间的部分共格对应，这种界面称部分共格界面。CCSaaa-=d部分共