FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术开发及工业应用

FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术开发及工业应用曾榕辉孙洪江（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）摘要介绍了FRIPP开发的FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术开发及在金陵150万吨/年、海南120万吨/年加氢裂化装置上的应用结果。工业应用表明：FDC单段两剂加氢裂化工艺新技术，不仅保持了常规单段加氢裂化技术工艺流程简单、体积空速大、中间馏分油收率高等优点，而且解决了常规单段加氢裂化技术对原料油适应性差、催化剂运转周期短等不足，同时还具有产品质量好、化学氢耗低和装置能耗低等特点。FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术总体使用性能和效果达到了当前国际同类技术的领先水平。可为用户创造较好的经济效益和社会效益，具有很好的推广应用前景。关键词单段两剂加氢裂化工艺技术工业应用1前言为了满足国内市场对清洁油品需求不断增长的需要，FRIPP开发了FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化新技术。该技术在单段加氢裂化技术中使用加氢精制和加氢裂化两种主催化剂，充分发挥两种催化剂的协同作用，使加氢裂化的总体性能达到更佳的效果。采用FDC技术建设的金陵分公司150万吨／年加氢裂化装置和海南120万吨/年加氢裂化装置分别于2005年4月和2006年9月建成投产。其中金陵FDC装置已运行近二年，加工几十种不同原料，装置运转平稳。当采用380℃馏分全循环操作，按最大量生产中间馏分油方案生产时，目的产品132～380℃中间馏分油收率为78.99m%（对原料油）。其中，喷气燃料收率为36.73m%，其质量指标满足3＃喷气燃料的指标要求，可以生产合格的3＃喷气燃料；柴油收率为42.26m%，硫含量为1µg/g，十六烷值为59.5，总芳烃10.6v%，二环及二环以上芳烃1.1v%，可作为生产满足欧Ⅳ、欧Ⅴ标准柴油的调和组分；C5＋液体收率为95.52m%，化学氢耗2.31m%，综合能耗39.224kg标油/t原料，催化剂平均失活速率仅为0.0155℃/d。工业应用结果表明，FRIPP开发的FDC技术不仅保持了常规单段加氢裂化工艺技术工艺流程简单、体积空速大等优点，而且弥补了常规单段加氢裂化工艺对原料油适应性差、催化剂运转周期短和产品质量相对较差等不足，此外还具有中间馏分油收率高、化学氢耗低、产品质量好等特点。FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术总体使用性能和效果达到了当前国际同类技术的领先水平。可为用户带来很好的经济效益和社会效益，具有很好的推广应用前景。2FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术开发FRIPP充分对比了几种典型加氢裂化工艺流程在工业应用中的优点和不足，认为，由于所用催化剂的特殊性，因此单段加氢裂化技术是多产中间馏分油尤其是多产柴油最适宜的工艺流程。尽管单段加氢裂化技术具有工艺流程简单、体积空速大、中间馏分油尤其是柴油收率高和装置建设投资相对较低等优点，但常规的单段单剂加氢裂化技术存在对原料油变化适应性差、催化剂使用周期短及产品生产方案不是十分灵活等不足，与我国国情不相适应。因此，FDC多产中间馏分油加氢裂化技术开发需要解决的主要技术难题有：①如何提高该技术对不同性质原料油的适应性，以适应原料品种杂、性质变化大的中国国情；②如何在保持催化剂高中间馏分油选择性的同时，提高催化剂的活性、降低催化剂的失活速率，使催化剂的使用周期与企业的检修周期同步，即如何使该技术的运转周期由一年提高到二年甚至三年。2.1FDC多产中间馏分油FC-14专用加氢裂化催化剂的开发用于加氢裂化催化剂的裂化组分主要有分子筛和无定形硅铝：在中间馏分油选择性方面，无定型催化剂最高，随分子筛掺入比例的增加，催化剂的中间馏分油选择性下降；在催化剂活性方面：无定型催化剂最差，随分子筛掺入比例的增加，催化剂的活性提高；在催化剂耐氮中毒能力方面，无定型催化剂最好，随分子筛掺入比例的增加，催化剂的耐氮中毒能力下降。大量的研究结果表明，β分子筛作为加氢裂化催化剂活性组分，由于其孔道结构的择形反应能力，具有很好的中间馏分油选择性和异构反应性能。但常规方法合成的β分子筛存在干气等低价值产品产率高、易结焦失活、大分子稠环芳烃转化能力差等一系列问题，使之在加氢裂化领域长期得不到实际应用。为此在FC-14催化剂的开发过程中，通过研究β分子筛晶粒大小及改性过程对其反应性能的影响，从而成功地解决了β分子筛在加氢裂化领域应用中长期存在的问题。FC-14加氢裂化催化剂的主要物化性质和反应性能对比结果分别列于表1、2。表1FC-14催化剂的理化性质项目FC-14功能加氢裂化活性金属W-Ni形状圆柱条直径，mm1.45~1.65比表面积，m2/g175堆积密度，g/cm30.87~0.93侧压强度18.5表2FC-14催化剂反应性能对比试验结果催化剂FF-16/FC-14参比催化剂原料油沙中VGO密度（20℃）/g•cm-30.9208馏分范围/℃325～536S，m%2.45N/µg•g-1842操作条件工艺流程单段一次通过反应总压/MPa15.715.7总体积空速/h-11.031.03平均反应温度/℃394396405409370℃+单程转化率，%～60～70～60～70主要产品收率和性质C5～82℃轻石脑油收率/m%2.082.992.243.4182～130℃重石脑油收率/m%4.026.455.467.16130～260℃喷气燃料收率/m%17.4423.1520.2724.78烟点/mm23251822芳烃，v%16.111.322.716.9260～370℃柴油收率/m%35.3834.7829.8732.09芳烃，v%15.710.821.114.2凝点/℃-11-15-7-8十六烷值60.463.456.860.9370℃未转化油39.4030.8739.9930.07收率/m凝点/℃20133733中间馏分油选择性①87.1683.8083.5581.32①注:中间馏分油选择性=(130~370℃收率)/(100-370℃收率)由表2可以看出，在相同操作条件下，采用单程一次通过流程，当控制370℃+单程转化率为～60%时，FF-16/FC-14催化剂组合的反应温度比参比剂（无定型）低11℃；当控制370℃+单程转化率为～70%时，FF-16/FC-14催化剂组合的反应温度比参比剂（无定型）低13℃。两种转化率条件下，FF-16/FC-14催化剂组合的130～370℃中间馏分油选择性分别比参比剂高3.61个百分点和2.23个百分点，目的产品喷气燃料和柴油的主要质量均优于参比剂。表明用小晶粒改性β分子筛制备的FC-14催化剂的反应性能完全达到了预期的目标。2.2FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术的开发为了既发挥加氢裂化工艺流程简单、体积空速大、柴油馏分收率高和装置建设投资低等优点，又能够克服其对原料适应性差、催化剂运转周期短的不足，FRIPP开展了大量的研究开发工作，发现不同加氢催化剂之间具有很强的交互作用，通过对催化剂品种、次序及比例的合理级配，可以促进不同催化剂之间发挥很好的协同作用，并充分提高加氢裂化装置的技术水平。在FDC技术的开发过程中，进行精制与裂化催化剂不同装填比例对反应温度、目的产品收率、产品质量、处理量变化、进料氮含量变化影响的考察试验和催化剂稳定性试验，通过大量的研究发现，这两种加氢催化剂能够通过优化级配组合，更充分地发挥加氢技术的功能，而且在精制催化剂:裂化催化剂为45v%:55v%的配比条件下，不仅总体积空速可保持与常规单段加氢裂化技术相同、反应温度比常规单段加氢裂化技术低、产品质量适宜，而且对处理量波动、进料氮含量波动的适应范围也较宽，催化剂稳定性良好，即加氢裂化整体性能达到最优。根据上述研究结果，FRIPP在国内外首次提出将加氢精制催化剂作为单段加氢裂化技术的主催化剂之一，用在单段加氢裂化技术上，并将多产中间馏分油的加氢裂化工艺流程确定为单段两剂工艺流程，其中加氢精制催化剂占催化剂总用量的40v%～45v%。2.3FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术中试结果在A2中型试验装置上，以沙中VGO与CGO混合油（9：1）为原料，采用FF-16高活性加氢精制催化剂和FC-14加氢裂化催化剂级配装填，进行FDC单段两剂全循环加氢裂化工艺试验。试验所用原料油性质、工艺条件、产品分布和产品主要性质分别列于表3和表4。由表3加氢裂化主要工艺条件可以看出，采用FDC单段两剂全循环加氢裂化工艺流程，在精制与裂化催化剂体积比为45:55、反应总压15.7MPa、总体积空速1.03h-1（包括循环油，对新鲜进料体积空速为0.67h-1）、控制385℃＋单程转化率为65v%等条件下，处理沙中VGO与CGO混合油（9：1）时，总体平均反应温度为398.8℃。由表4加氢裂化产品分布和产品主要性质可以看出，在上述试验条件下，沙中VGO:CGO=9:1混合油加氢裂化所得目的产品130℃～385℃中间馏分油收率81.14m%。其中，130～260℃喷气燃料馏分收率为36.60m%，密度为0.7926g/cm3，芳烃含量为6.5v%，烟点为28mm，可以生产优质3＃喷气燃料；260℃～385℃柴油馏分收率为44.54m%，密度为0.8343g/cm3，十六烷指数71，除馏程和密度外，各项指标均符合欧洲Ⅳ类清洁柴油标准要求，可以作为生产符合欧Ⅱ、欧Ⅲ和欧Ⅳ标准清洁柴油的调和组分。C5＋液体收率为97.03m%，化学氢耗为2.65m%。表3原料油及操作条件原料油沙中VGO沙中VGO:CGO=9:1密度(20℃)/g•cm-30.92050.9211馏程/℃325～520315～528S，m%2.252.26N/µg•g-16541172主要操作条件工艺流程全循环全循环反应总压/MPa15.715.7总体积空速(对新鲜原料)/h-10.670.67平均反应温度/˚C395.8398.8单程转化率，v%6565表4主要产品收率及性质原料油沙中VGO沙中VGO:CGO=9:1重石脑油82～130˚C82～130˚C收率，m%8.779.11芳潜，m%49.851.7喷气燃料130～260˚C130～260˚C收率，m%36.6936.60烟点/mm2928芳烃，v%4.76.5柴油260～385˚C260～385˚C收率，m%44.8744.54T95%/℃357363十六烷值61.260.1芳烃，%5.76.5S/µgg-11010C5+液收，m%96.2596.03化学氢耗，m%2.602.653FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化工艺技术工业应用3.1FDC单段两剂多产中间馏分油技术在金陵150万吨/年加氢裂化装置的应用结果金陵150万吨/年FDC加氢裂化装置于2004年12月建成并进行中交。2005年2月22日开始装填催化剂，4月6日进低氮油和原料油，产品合格，至2007年3月底，装置已连续运转两年。3.1.1FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术对原料油的适应性FDC装置在生产过程中，加工的原料主要有鲁输油、沙特伊朗、阿曼、卡宾达等十几种原油、几十种配比的VGO及VGO与CGO混合油。尽管FDC装置加工的原料油品种杂、变换频繁且性质变化大，但装置并没有因更换原料油而发生超温和产品质量不合格等生产事故，说明FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术对原料油具有很好的适应性。3.1.2FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术催化剂的稳定性FDC装置所用催化剂活性稳定性很好，从2004年6月催化剂活性进入稳定状态，到2006年底，反应温度共提升7.2℃，催化剂平均失活速率仅为0.0155℃/d。由此推算，催化剂至少还可继续运转1.5年左右，因此FDC装置所用催化剂第一运转周期寿命将可达3年以上。3.1.3FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术催化剂活性、目的产品选择性和装置综合能耗FDC装置在生产运行15个月后，于2006年7月17－18日进行中期标定。结果分别列于表5、6。在反应器入口总压15.89MPa（氢分压13.82MPa）等条件下，采用