饱和CO2盐水溶液中咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面上的吸附行为

饱和CO2盐水溶液中咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面上的吸附行为105饱和CO2盐水溶液中咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面上的吸附行为艾俊哲1刘东1郭兴蓬1柯吕雄2张国礼2欧光尧2朱其佳2（1.华中科技大学化学系，湖北武汉，430074;2.中海石油[中国]有限公司湛江分公司，广东湛江，524057）摘要：采用动电位极化曲线对咪唑啉缓蚀剂进行了测试，研究了在饱和CO2的1%NaCl水溶液中，缓蚀剂在碳钢表面的吸附行为。结果表明，该缓蚀剂是一种阳极吸附型缓蚀剂，其缓蚀率随缓蚀剂浓度（3×10-5-1.5×10-3mol/L）的增加而增加、随温度的升高而降低（30-60℃）。文中讨论了碳钢溶解的热力学方程并探讨了缓蚀剂的吸附模型。关键词：二氧化碳，咪唑啉缓蚀剂，缓蚀率，吸附1引言咪唑啉类腐蚀缓蚀剂在酸性溶液中具有很高的缓蚀效率，目前已被广泛地用于油气工业中防止因二氧化碳引起的设备与管道的腐蚀失效。本工作以不饱和脂肪酸和有机胺为原料，合成了一种咪唑啉酰胺类缓蚀剂（MA）。采用动电位极化曲线对咪唑啉缓蚀剂（MA）进行了测试，研究了在饱和CO2的1%NaCl水溶液中，缓蚀剂在碳钢表面的吸附行为。结果表明，该缓蚀剂是一种阳极吸附型缓蚀剂，其缓蚀率随缓蚀剂浓度的增加而增加、随温度的升高而降低，缓蚀剂在碳钢表面的吸附满足El-Awadyetc.动力学模型。2实验部分2.1材料性质电极采用APIN80钢作试验材料，其成分如表1。Table1ChemicalcompositionofN80steelＣＳiＭnＰＳＣｒＮｉＣuＭo0.38～0.450.15～0.351.55～1.85≤0.025≤0.0250.200.200.200.15～0.25第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集1062.2动电位极化曲线测试采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。采用动电位扫描（扫描电位：-0.2～+0.2Vvs.Ecorr，扫描速度：0.5mV/S）测定了各体系（实验介质为饱和了CO2的1%NaCl水溶液）中的阴阳极极化曲线。缓蚀剂的增加浓度范围：3×10-5-1.5×10-3mol/L，实验温度范围：30-60℃。3结果与讨论在饱和CO2的1%NaCl水溶液中，在不同缓蚀剂浓度、不同温度条件下对N80钢电极进行了动电位极化曲线测试，图1示出了30℃时不同缓蚀剂浓度时的极化曲线，图2示出了不同温度下浓度为1.6×10-4mol/L的缓蚀剂MA溶液中的极化曲线。对所有测试结果进行拟合，得出了如表2所示的电化学参数。-7-6-5-4-3-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4Evs.SCE(V)Log(I/(mA·cm-2))blank3×10-5mol/L3×10-4mol/L8×10-4mol/L1.5×10-3mol/LFig.1TypicalpotentiodynamicpolarizationcurvesforN80inCO2-saturated1%NaClsolutioncontainingdifferentconcentrationsofinhibitorMAat30℃-7-6-5-4-3-2-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4Log(I/(mA·cm-2))Evs.SCE(V)30℃40℃50℃60℃Fig.2TypicalpotentiodynamicpolarizationcurvesforN80inCO2-saturated1%NaClsolutioncontaining1.6×10-4mol/LinhibitorMAatdifferenttemperatures饱和CO2盐水溶液中咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面上的吸附行为107图1表明，加入缓蚀剂MA后，阳极极化曲线和阴极极化曲线都向左移动，腐蚀电位变正；随着缓蚀剂浓度的增加，腐蚀电位变得更正，腐蚀电流密度减小；这表明缓蚀剂MA主要抑制了腐蚀的阳极过程，是一种抑制阳极型缓蚀剂。且随着缓蚀剂浓度的增大，抑制腐蚀能力增大。图2表明同缓蚀剂（MA）浓度（1.6×10-4mol/L）条件下，升高温度腐蚀电流密度也增大了，阴极和阳极特别是阳极极化行为变化显著。而腐蚀电位只有微小的变化。这种现象可能是由于吸附在碳钢表面的缓蚀剂分子随温度的升高发生了解吸附作用产生的。缓蚀剂的脱附明显地减少了对阳极过程的抑制作用，这也说明该缓蚀剂是阳极抑制型缓蚀剂。Table2Electrochemicalparameters,coverageandprotectionefficiencyformildsteelinCO2-saturated1%NaClsolutioninthepresenceofdifferentconcentrationsofMAfromelectrochemicalmethodatdifferenttemperatures.TemperatureC-EcorrIcorrTafelslopeIE（℃）mol/L(mV)(mA·cm-2)Ba（mV·dec-1）Bc（mV·dec-1）θ（%）00.710.077116903×10-50.690.048112660.3837.73×10-40.690.034109670.5655.88×10-40.680.014101760.8281.8301.5×10-30.670.007106750.9190.900.710.098102833×10-50.710.06597800.3433.73×10-40.710.0596730.4949.08×10-40.710.02489670.7675.5401.5×10-30.710.01391670.8786.700.720.12891983×10-50.690.08876950.3131.33×10-40.700.07180870.4544.58×10-40.700.05976910.5453.9501.5×10-30.690.05161880.6060.200.710.162108863×10-50.720.1393750.2019.83×10-40.720.1296730.2625.98×10-40.720.112102680.3130.9601.5×10-30.720.10592750.3535.2缓蚀剂分子在碳钢表面的覆盖度θ可用如下公式计算：00corrcorrcorrIII−=θ（1）第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集108这里表示未加入缓蚀剂MA时的腐蚀电流密度；表示加入缓蚀剂MA时的腐蚀电流密度；腐蚀电流密度的获得采用Tafel极化曲线法对各体系进行测试后拟合的结果。0corrIcorrI缓蚀率（IE）由于如下方程求得：IE（%）＝θ×100（2）图3示出了不同温度下缓蚀率IE与缓蚀剂浓度的对数关系示意图。很显然，在同温度下，缓蚀率随缓蚀剂浓度的增大而增加；同缓蚀剂浓度条件下，缓蚀率随温度的增大而降低。-4.6-4.4-4.2-4.0-3.8-3.6-3.4-3.2-3.0-2.8-2.6203040506070809010030℃40℃50℃60℃IE(%)Log(C/mol·L-1)Fig.3TherelationshipofIE-logCatdifferenttemperatures为了研究温度对缓蚀剂缓蚀率的影响，我们引进了Arrhenius方程：ARTEVcorr+=0)log(（3）这里为反应速率，腐蚀反应中可用表示，corrVcorrI0E为反应活化能，R为气体常数，T为绝对温度，A为常数。所以方程可写为：ARTEIcorr+=0)log(（3a）对～)log(corrIT1作图，通过直线的斜率可求得活化能。如图4所示：饱和CO2盐水溶液中咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面上的吸附行为1093.003.053.103.153.203.253.30-0.20.00.20.40.60.81.01.2Log(100Icorr)/mA·cm-2(1/T)×1000/K-13×10-5mol/L3×10-4mol/L8×10-4mol/L1.5×10-3mol/LFig.4Arrheniusplotsoflog(Icorr)vs.1/Tatdifferentconcentrationsoftheinhibitor.吸附反应的平衡常数K为由如下关系式)1(θθ−∗=CK计算，反应的自由能G△ads=−RTln(55.5K)，由此可得出吸附反应的热力学参数，如表3所示。Table3ThermodynamicparametersofadsorptionreactionsatdifferenttemperaturesandconcentrationsG(kJ·mol△-1)Concentration(mol·l-1)E(kJ·mol-1)30℃40℃50℃60℃09.10―－－－3×10-511.97-35.1-35.8-36.6-36.13×10-415.02-31.2-31.5-32.0-30.78×10-421.27-31.9-32.0-30.4-28.71.5×10-333.87-32.3-32.3-29.3-27.4从表3中的热力学参数可知，当缓蚀剂MA的浓度增大时，活化能增大，碳钢腐蚀的阻力增大，说明缓蚀剂MA在碳钢表面的覆盖度增大了，这就是为什么缓蚀剂浓度高腐蚀速度小的原因。再者，各温度、各缓蚀剂浓度下吸附反应的自由能都为负值，表明缓蚀剂MA在碳钢表面的吸附是一种自发行为，且在高浓度低温下的吸附倾向较大。通过对吸附等温线的研究，我们发现,在该介质中缓蚀剂MA在碳钢表面的吸附规律满足El-Awady等人提出的动力学模型[1,2](式4)，并与Flory－Huggins吸附等温线（式5）相吻合。两方程表示如下：CyKlog'log)1log(+=−θθ(4)第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集110)1log(log)log(θθ−+=xxKC(5)这里θ为覆盖度，C为缓蚀剂浓度，K为平衡常数，x为被缓蚀剂分子取代的水分子数目、y为碳钢表面一个活性点上吸附的缓蚀剂分子数，x=1/y。y大于1表示一个活性点上吸附多个缓蚀剂分子，属多分子吸附，反之为单分子吸附。通过对)1log(θθ−～和Clog)log(Cθ～)1log(θ−作图（如图5、图6所示），分别得出两组线性关系，实验数据符合上述动力学模型和吸附等温线方程。3.003.053.103.153.203.253.30-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.01.21.4log(θ/(1-θ))(1/T)×1000/K-13×10-5mol/L3×10-4mol/L8×10-4mol/L1.5×10-3mol/LFig.5CurvefittingofthecorrosiondataformildsteelinCO2-saturated1%NaClsolutioninthepresenceofMAaccordingtoEl-Awadythermodynamickineticmodelatdifferenttemperatures.-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.02.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.2Log(1-θ)log(θ/C)30℃40℃50℃60℃Fig.6CurvefittingofthecorrosiondataformildsteelinCO2-saturated1%NaClsolutioninthepresenceofMAaccordingtoFlory-Hugginsatdifferenttemperatures.数据拟合得出的x、y值如表4如示。所得y值小于1，表明随着温度的升高，活性点饱和CO2盐水溶液中咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面上的吸附行为111的数目在增加，低温（30-40℃）下的吸附过程可理解为一个缓蚀剂分子吸附在两个活性点上，而高温（50-60℃）下的吸附过程则可理解为一个缓蚀剂分子吸附在多个活性点上，因而腐蚀抑制效果较