计算化学虚拟实验室第一次会议

计算化学虚拟实验室第一次会议XMVB:AnabinitioNonorthogonalValenceBondProgram吴玮厦门大学理论化学研究中心固体表面物理化学国家重点实验室2004.10.21北京QuantumChemistryMolecularOrbitalTheoryValenceBondTheorydescribecorrectlyaprocessofbondforming/bondbreakingwithaverycompactwavefunction,providingaverysimpleandnaturaltoolforobtaininginformationonchemicalbonds.calculatetheenergyofindividualVBstructuresforanygivengeometry(diabaticprofile),whichisimportanttounderstandtheoriginofreactionbarriers.calculatetheresonanceenergy,whichisanimportantconceptinelectronicdelocalizationeffects.AdvantagesofVB:HoffmannR,ShaikS,HibertyPC,“AConversationonVBvsMOtheory:Anever-endingrivalry”Acc.Chem.Res.36:750-756(2003).Hiberty:I’lltalkaboutconceptsandparadigms,andnottouchonallthemethodologicaldevelopmentsbysomanyingeniouspeople...RoyMcWeeny,BillGoddard,DavidCooper,MarioRaimondi,GabrielBalint-Kurti,JoopvanLentheandthelateJoeGerratt,andrecentlyWeiWuandQianerZhang,…MOabHH• • • • • • • •• • • •1S1SHH1211,MOVBabbaVB,,ba,(键表)1927195019802000VBMOHeitler-London(qualitative)Renaissance(abinitio)RootsofValenceBondTheoryG.N.Lewis,化学键的概念（共价键－离子键之间）J.Am.Chem.Soc.38,762(1916).TheAtomandtheMolecule.Thepaperpredatedthenewquantummechanicsby11years,constitutesthefirstformulationofbondingintermsofthecovalent-ionicclassification.1927HeitlerandLondon,Zeits.fürPhysik.44,455(1927).InteractionBetweenNeutralAtomsandHomopolarH21927HeitlerandLondon,Zeits.fürPhysik.44,455(1927).InteractionBetweenNeutralAtomsandHomopolarH2氢分子H2的量子力学处理1929Slater行列式方法Phys.Rev.34,1293(1929).TheTheoryofComplexSpectra.1931Slater推广到n电子体系Phys.Rev.38,1109(1931).MolecularEnergyLevelsandValenceBonds.1932Rumer独立价键结构规则（14）Pauling和Slater的多原子分子的量子化学理论1931年Pauling和Slater杂化，共价－离子叠加，共振Pauling建立了量子力学与Lewis理论的关系L.Pauling,TheNatureoftheChemicalBond,CornellUniversityPress,IthacaNewYork,1939(3rdEdition,1960).应用共价键－离子键讨论了任何分子体系的任何化学键－－共振论价键理论是Lewis理论的量子理论形式纪念G.N.Lewis,引言部分只引用Lewis的1916年的文章OriginsofMOTheory1928年Mulliken,Hund分子中电子的量子数与光谱1929年Lennard-Jones分子轨道波函数（氧分子）指出价键理论处理氧分子的困难1930年Huckel-分离，C4H4,C8H8,4n＋2规则,AromaticityandAntiaromaticityBenzeneThisbegantheVB-MOrivalrythatseemstoaccompanychemistrytothe21stCentury.ThisrivalryinvolvedmostoftheprominentchemistsofvariousperiodsThe“Dance”ofTwoTheories:OneisUptheOtherisDown二次世界大战结束后，共振论已被广泛接受：Pauling是宣传家（Mulliken)共振论与化学键概念（Kakule时代）的直接联系成功地应用到所有化学结构L.Pauling,TheNatureoftheChemicalBond,CornellUniversityPress,IthacaNewYork,1939(3rdEdition,1960).和所有化学问题G.W.Wheland,ResonanceinOrganicChemistry，Wiley,NewYork,1955,pp4,39,148.相反地，MO理论直接与已有的化学键抵触Mulliken承认：MO理论背离化学思想VB理论统治着人们对化学的理解1950年中期，MO方法Huckel规则得到实验验证光谱，化学反应等应用的成功，计算方法的发展（EHMO,半经验方法）VB方法停滞不前，没有给出新东西MO方法胜过的是共振论，简单的价键形式，而不是价键理论1940年后，相比于MO方法，人们对大分子的兴趣也使VB方法无用武之地。1951年Coulson在皇家学会演讲：虽然VB取得巨大的成功，但它没有好的理论基础，仅仅是半经验方法，对精确计算毫无用处。1949年Dewar在专著“ElectronicTheoryofOrganicChemistry”,共振论的失败是由于它太麻烦，不精确，它不牢靠。1952年Fukui发表了前线分子轨道理论1965年Woodward和Hoffmann发表轨道对称守恒原理对化学反应的研究取得巨大的成功1970时代，MO方法离域分子轨道非常容易地应用于光谱研究。计算程序1970年代，PopleGaussian70(从头计算，Abinitio)Gaussian03没有VB计算程序但是，VB方法从来就没有真正被人们遗弃，从1980年代起重新复苏。HoffmannR,ShaikS,HibertyPC,“AConversationonVBvsMOtheory:Anever-endingrivalry”Acc.Chem.Res.36:750-756(2003).Thetwotheoriesarenotreallydifferent.Theyarerathertworepresentations,differentlycostumedshadowsofthesamereality.Donewell,donerigorously,VBandMOtheoryconvergetothesameexactdescription.Eachsimplerepresentationhascharacteristicadvantages(sothere’slifeforshadows):whileMOtheoryismoreportableinstructuralproblemsandinproblemsthatrequireorbitalsymmetryconsiderations,VBtheoryhasanedgeinquestionsofbarrierheightsandreactionmechanisms.现代价键理论基于VB理论的定性模型的建立新方法和程序的发展VB模型Heisenberg,Hubbard,Jiang,HuckelVBMO-VB波函数展开Hiberty半行列式方法，CASVB一般VB模型方法的发展：Epiotis,Shaik,Pross,Hiberty,Harcourt,etal化学反应，芳香性与反芳香性，过渡金属键，蛋白质与溶剂化效应：Warshel,empiricalVB(EVB),QM(VB)/MM计算方法非半经验VB方法Goddardetal,ThegeneralizedVB(GVB)Cooperetal,ThespincoupledVB(SCVB)Balint-Kurti,vanLenthe,etal,VBSCFHiberty,BOVBWuWei,etal,VBCIWuWei,etal,VBPCMWuWei,etal,VB-DFT价键计算程序Goddardetal:GVB/GAUSSIANCooperetal:SCVB/MOLPROLentheetal:Turtle/GAMESS-UKWeiWuetal:XMVB(Xiamen-99)LiJiaboetal:VB2000Gallupetal:CRUNCHMethodologyInVBtheory,amany-electronwavefunctionisexpressedintermsofVBfunctions.KKKCcorrespondstoagivenVBstructureisgivenbysolvingsecularequationKKC()0KLKLKKHESC||,|KLKLKLKLHHSLKSPKLHPPDHN)(][11[]1112()(1)():abDPIrreduciblerepresentationmatrixelementofsymmetricgroup.aandbdependonPKLHorKLSincludes!Nterms.N!probleminVBtheoryLKSPKLPPDSN)(][11MethodologyValenceBondSelf-consistentField(VBSCF)BothstructurecoefficientsandVBorbitalsareoptimizedsimultaneouslytominimizethetotalenergy.providesqualitativecorrectdescriptionforbondbreaking/forming,butitsaccuracyisstillwantingVBSCFtakescareofthestaticcorrelation,butlacksdynamiccorrelationFF••••••••••••••FF••••••••••••FF••••••••••C1+C2+C2••••••F•—•FF–F+F+F–BreathingOrbitalValenceBond(BOVB)FF••••••••••••••FF••••••••••••FF••••••••••C1+C2+C2•••••••DifferentorbitalsfordifferentVBstructuresThedegreeoffreedomintroducesdynamiccorrelationwithverycompactwavefunction.I