大气环境光化学

26第三章大气环境光化学在大气对流层和平流层中发生的光化学过程是大气环境光化学研究的重点。化学物质（气体成分、气溶胶、大气水相中的溶解态物质等）在大气中的光化学过程，对化合物在大气中的转化、归宿和效应有着重要的影响。在对流层中发生的光化学烟雾污染，平流层中发生的臭氧层空洞现象都是大气环境光化学过程导致的典型污染问题。本章围绕这两个重要的污染现象讨论大气光化学的主要过程和机制。大气光化学反应涉及到大量自由基，为方便起见，自由基上的孤对电子不写出来。第一节对流层中的光化学过程一、对流层清洁大气中的光化学过程远离人为污染地区的大气，其组成很接近天然清洁大气的组成。在这样大气中的组分虽然简单、浓度也低，但在太阳光的作用下仍然发生一系列的初级和次级光化学过程。初级光化学过程以光解最为重要，此过程可生成反应性极强的自由基和分子碎片，从而引发一系列的次级化学反应。对流层中重要的光吸收物质是O2、O3、氮氧化物、SO2、甲醛等，还有一些天然有机化合物，到达对流层太阳辐射的波长大于290nm。因此，对流层清洁大气中的基本光化学过程主要涉及这些物质在波长大于290nm的太阳辐射作用下发生的光化学过程。对流层中，这些物质在阳光的作用下通过初级光化学过程产生了各种自由基与活性物质。它们具有较高的能量，能与大气中各种天然化合物发生反应，从而构成了天然对流层大气化学。1．O2的光化学过程　O2吸收光能后生成激发态的氧分子：O2(1Δ)和O2(1Σ)。O2的这两个激发态是最低激发态，其能量分别高于基态约22.5和37.5kcal。因为O2(1Δ)和O2(1Σ)是单重态，而O2的基态是三线态，所以它们返回基态的辐射跃迁是慢的,其天然寿命是相当长的，O2(1Δ)约为65分钟，O2(1Σ)约为12秒。O2(1Σ)的寿命相对短些，易与大气中的其它分子发生碰撞失活。因此，对流层中O2(1Δ)引发的光化学反应才是重要的。单重态的次级反应主要为与烯烃反应。　2．O3的光化学过程O3吸收光能后可以发生光解，生成不同电子组态的O2和O，这取决于激发光的能量：O3+hν(λ≤320nm)→O2(1Δ)+O(1D)3-1　O3+hν(λ≥320nm)→O2(1Δ或1Σ)+O(3P)　3-2O3+hν(λ440—850nm)→O2(基态)+O(3P)　3-3式中O(3P)为基态氧原子,O(1D)为第一激发态氧原子。反应3-1是O3最重要的初级光化学过程，所产生O(1D)的量子产率见表3.1，反应速率常数为k(298K)=2.2×10-10cm3·分27子-1·s-1。在1大气压，相对湿度为50%和298K的条件下，通过反应3-1产生的约10%的O(1D)与水反应生成氢氧自由基，其余通过空气去活化返回基态。表3.1O(1D)的量子产率光解波长Φ(1D)2900.95±0.02270∼0.9230-2801.00±0.052660.882540.92±0.042480.91±0.03O3的次级光化学过程主要有下面的几个反应：O(1D)+H2O→2OH3-4a→O(3P)+H2O3-4bO(3P)+O2+M→O33-5研究指出，O(1D)与水反应的∼95%是通过3-4a途径完成的，通过途径3-4b只有4.9±3.2%，此途径实际为碰撞失活反应。一般可以表示为：O(1D)+M→O(3P)+M3-6反应3-5称为三体碰撞反应，这是对流层O3的来源之一。3．氮氧化物NOX的光化学过程在对流层中，NOX有NO2、NO3、N2O3、N2O5、N2O等，它们在太阳光的作用下可发生多种光化学过程，在此仅讨论它们的初级光化学过程。（1）NO2在λ≤430nm的太阳辐射的作用下NO2的光解是一重要的反应：　NO2+hν(λ≤430nm)→NO+O(3P)3-7　反应3-7的重要性在于生成的O(3P)可与O2和其它分子反应三体碰撞，生成O3，生成的NO还可以参与各种反应。表3.2给出了此反应在375—420nm的波长范围内，NO2光解的初级量子产率。表3.2反应3.4的初级量子产率[1]λ(nm)Φλ(nm)Φλ(nm)Φλ(nm)Φλ(nm)Φ3750.773840.703930.903990.784080.203760.883850.773940.904000.684090.193770.923860.84394.50.864010.654100.153780.823870.753950.844020.624110.103790.873880.81395.50.814030.574150.0673800.903890.873960.834040.424200.0233810.813900.80396.50.884050.323820.703910.883970.824060.333830.683920.843980.774070.2528NO2被光激发后，有一部分不发生光解，而发生碰撞失活，如果与O2碰撞，则发生能量转移，使O2转化为1O2：NO2*+O2→NO2+O2(1Δ)3-8NO2可以与OH、O3、RO2反应：NO2+OH→HNO33-9NO2+O3→NO3+O23-10NO2+RO2→RO2NO23-11（2）NO3NO3的初级光化学过程是其发生光解：NO3+hν→NO+O23-12a→NO2+O(3P)3-12b光解为一级反应，波长在470－650nm范围时，反应3-12a的光解速率常数为0.022±0.007s-1，途径3-12b的光解速率常数为0.180±0.006s-1。（3）N2O5在空气中的N2O5是由于下面的平衡而形成的：NO3+NO2→N2O53-13N2O5的初级光化学过程有：N2O5+hν(λ1270nm)→NO3+NO23-14N2O5+hν(248λ291nm)→2NO2+O(3P)3-15N2O5+hν(λ1070nm)→NO2+NO+O23-16N2O5+hν(λ300nm)→NO+O+NO33-17对流层清洁大气中，氮氧化物的光化学过程可以归纳如图3.1。R2O2NO2HO2NO2N2O5NO2NONO3HNO2HNO3RO2M,HO2hν,MNO3,Mhν,Mhν,MNO2hνhνhνhνOHOHOHOH+MO3,HO2,RO2O3非均相损失图3.1对流层清洁大气中氮氧化物的气相化学过程[1]4．亚硝酸及有机亚硝酸酯的光化学过程在λ≤420nm的太阳辐射的作用下，HNO2的光解是氢氧自由基的一个重要来源：　HONO+hν(λ400nm)→OH+NO3-18有机亚硝酸酯发生类似的光解：　←←29RONO+hν(λ≤440nm)→RO+NO　3-19重要的次级化学过程是OH自由基和烷氧自由基引发的反应。5．硝酸和有机硝酸酯的光化学过程　硝酸的光解也可生成氢氧自由基：　HNO3+hν(200λ320nm)→OH+NO2　3-20a此反应的量子产率约为1。另外HNO3还有两个光解途径，但量子产率较小(在266nm处：途径3-20b的Φ=0.03，反应3-20c的Φ＜0.002：　HNO3+hν→O+HNO2　3-20b→H+NO3　3-20c有机硝酸酯的光解有三个途径　RCH2ONO2+hν→RCH2O+NO2　3-21a→RCH+HONO　3-21b→RCH2ONO+O　3-21c在对流层中途径3-21a是重要的过程，生成的烷氧自由基引发的反应是重要的次级光化学反应。6．H2O2的光化学过程气相中，H2O2的光解是初级光化学过程　H2O2+hν(λ≤360nm)→2OH　3-22这一反应的量子产率为1，在大气悬浮水滴的化学反应中起到重要的作用是自由基的一个源。次级光化学过程则是产生的氢氧自由基引起的一系列反应。　7．醛和酮光化学过程　(1)醛甲醛的初级光化学过程是光解，有两个途径：HCHO+hν(λ370nm)→H+HCO3-23a→H2+CO　3-23b途径3-23a和3-23b的初级量子产率见表3.3。在对流层的光化学反应中，途径3-23a特别重要，这是因为生成的H和HCO自由基能生成氢的过氧自由基：H+O2→HO2　3-24HCO+O2→HO2+CO　3-253-24和3-25反应属甲醛的次级光化学反应。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表3.3甲醛光解反应3-23的初级量子产率(300K,1atm)λ(nm)ΦaΦbλ(nm)ΦaΦbλ(nm)ΦaΦb2900.710.263200.620.3835000.403000.780.223300.310.8036000.123100.770.23340∼0(0.1)0.69abcbc30碳原子较多的醛类也可发生光解，乙醛的光解反应为3-26中的（a）-（d）四条途径，量子产率见表3.4：表3.4乙醛光解的初级量子产率(298K,1atm)λ(nm)ΦaΦbΦc2800.590.06-2900.550.010.0263000.4150.000.0093100.2350.000.0023200.080.000.003300.000.000.00CH3CHO+hν→CH3+HCO3-26a→CH4+CO3-26b→H+CH3CO3-26c→H2+CH2CO3-26d丙醛的光解有两条途径：CH3CH2CHO+hν→C2H5+CHO3-27a→C2H6+CO3-27b波长在254－334nm范围，3-27a途径的量子产率Φ≈0.02±0.08；波长≥280nm，途径3-27b的量子产率约为零。(2)酮在光的作用下，丙酮发生α断裂，生成甲基和乙酰基自由基：CH3CCH3+hνCH3+CH3COO3-28不对称的酮光解时，两种断裂途径，生成不同的自由基，例如：8．卤素化合物在对流层中已发现存在各种无机或有机卤化合物。甲基氯、甲基溴和甲基碘全部为天然产生，尤以海洋的产生量占优势。　在对流层中，CH3Cl、CH3Br的主要次级光化学过程是与OH自由基的反应，在298K，其反应速率常数分别为4.36×10-14和3.85×10-14cm3·分子-1·s-1，其寿命较长，分别约为1.5年和1.6年(OH的浓度为5×105cm-3)。因此，它们可以通过扩散作用进入平流层。CH3Cl和CH3Br与OH自由基的反应以CH3Cl为例说明：　3-29a3-29b31CH3Cl+OH→CH2Cl+H2O　3-30CH2Cl+O2→OOCH2Cl　3-31OOCH2Cl+NO→OCH2Cl+NO2　3-32OCH2Cl+O2→HCOCl+HO2　3-33在对流层中，CH3I可发生光解，产生的I原子，随之发生一系列反应，这些反应在对流层化学中也是较重要的：CH3I+hν→CH3+I　3-34I+O3→IO+O2　3-35IO+CO→I+CO2　3-36IO自由基还有另一反应：　IO+IO→2I+O2　3-37研究表明，总压力在10-400乇之间时，此反应还有两条途径，与压力无关的反应为：IO+IO→I2+O2　3-38与压力有关的反应为：IO+IO→I2+O2　3-39IO自由基还能与NO2反应：　IO+NO2→IONO2　3-40二、对流层污染大气的光化学过程　人类活动产生大量的化合物被排放入大气，它们或是自身发生各种初级光化学过程，或是参与各种次级光化学反应，而使大气中原来的组成发生变化。1．氮氧化物的光化学过程在对流层污染大气中，氮氧化物是常见的污染物，它们参与了大气中的各种化学过程，对化合物的转化、空气的质量都有很大的影响。(1)NO的光化学过程NO是重要的一次污染物，其主要化学过程讨论如下。①NO可以被O2氧化：2NO+O2→2NO23-41此反应的速率常数很小(k1298K=2.0×10-38cm6分子－1s-1)，在NO典型浓度的大气中，反应是很慢的。因此，NO的浓度较高（烟羽中）时，才发生这一反应。②NO能够迅速地与O3反应：NO+O3→NO2+O23-42但是，在同一气团中，还未发现NO和O3能够以显著的浓度同时存在；另外，在光化学污染事件中，直到NO浓度降到最低值之前，O3不可能积累。因此