尿素生产课件

2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素1第七章尿素2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素2第七章尿素¾第一节：概述¾第二节：生产原理¾第三节：水溶液全循环法尿素工艺流程和设备¾第四节：气提法尿素生产工艺¾第五节：生产中的腐蚀爆炸与发展动态¾本章要点：A.尿素合成﹑分解﹑回收循环﹑蒸浓﹑造粒﹑气提原理B.水溶液全循环法﹑气提法工艺流程C.腐蚀﹑爆炸的产生与防止2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素3第一节：概述一﹒物理化学性质‰常压熔点132.6℃.‰易吸湿：硝铵＞尿素＞硫铵‰化学性质：1﹒微碱性.但不能使指示剂变色2﹒与盐生成络合物3﹒水解4﹒缩合2尿素→缩二脲+氨气5﹒与甲醛缩合生成脲醛塑料2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素4二﹒用途¾1﹒肥料¾2﹒工业上用¾3﹒作动物饲料2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素5三﹒生产方法1﹒不循环法2﹒半循环法3﹒全循环法：①水溶液全循环法②ＣＯ２气提法③ＮＨ３气提法④变换气气提法⑤等压循环法H2ONH3CO2H2O合成分离浓缩造粒尿素成品图1尿素生产工艺框图回收2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素6第二节：生产原理™一﹒尿素的合成™二﹒合成反应液的分解与分解气的冷凝回收™三﹒尿素溶液蒸浓™四﹒尿素的结晶与造粒™五﹒缩二脲的生成与防止™六﹒气提法分解甲铵原理2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素7一﹒尿素的合成（一）反应机理（二）化学平衡（三）动力学（四）尿素合成工艺条件选择2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素8™（一）反应机理Ⅰ)甲铵的生成2NH3(l)+CO2(g)≒NH4COONH2(l)+119.2KJ/molⅡ)甲铵脱水生成尿素NH4COONH2(l)≒CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素9¾（二）化学平衡™反应达到平衡时共有五个平衡存在：NH3(g)≒NH3(l)CO(g)≒CO2(l)H2O(g)≒H2O(l)2NH3(l)+CO2≒NH4COONH2(l)NH4COONH2(l)≒CO(NH2)2(l)+H2O(l)™尿素平衡转化率Ｘ尿=(转化成尿素的CO2的物质的量/原料CO2的物质的量)×100%2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素10（三）动力学™从反应机理知，甲铵脱水(Ⅱ)是合成尿素总过程的控制步骤。™通过控制反应温度和水碳比，可以减少甲铵脱水时间，从而使总反应速度提高。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素11（四）尿素合成工艺条件选择¾1、温度¾2、氨碳比¾3、水碳比¾4、压力¾5、惰气含量、填充度¾6、反应时间、生产强度2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素121﹒温度由左图可知:ƒ当Ｔ↑，X平↑.在１９０－２００℃时，又Ｔ每升１０℃,Ｖ反增加一倍.ƒ综合考虑上述因素，Ｔ反常用１８５-２００℃，即略高于Xmax。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素132﹒氨碳比☆研究表明:CO2过量对X转无影响；NH3过量可提高X转.氨碳比：①水溶液全循环法：3.5-4.5②CO2气提法：2.8☆过量氨的作用：[工业上氨过量50-150%。]ａ、促进二氧化碳转化，减小腐蚀；ｂ、与水生成氨水，使水排除在反应之外，从而使反应加快。ｃ、可抑制尿素缩合，甲铵水解等副反应，从而使转化率提高；ｄ、控制自热平衡，维持最适宜反应温度。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素14３﹒水碳比¾1）水的来源：‰①反应产生；‰②水溶液循环时二氧化碳氨气返回合成塔带入。¾2）水碳比提高对反应不利：①水增加，降低甲铵浓度；②水增加，对尿素水解有利，甲铵脱水不利；③水碳比提高，转化率降低，未反应量增加，需更多水吸收，造成恶性循环。故：ａ）水循环法L＝4时，ｗ＝0.6－1.2ｂ）二氧化碳气法L＝4时，ｗ＝0.3－0.42006-11-12《化工工艺学》第七章尿素15４﹒压力◆从反应式知，压力增加对反应有利!P↑◇有利ａ）Ｔ﹑Ｖ一定，ｘ尿随压力增加而剧增。ｂ）高温下，甲铵易分解为CO2、NH3进入气相，使ｘ平下降，故：Ｐ操Ｐ甲铵平衡。◇不利当P增至一定程度，ｘ平趋于定值。若P剧增，ｘ平不增加或很少。但：ａ）因动力消耗增加，故成本增加；ｂ）高压下，甲铵对设备腐蚀加剧。故：ａ）水法：Ｐ(18-20MPa)ｂ)CO2法：Ｐ(13-14MPa)2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素16５﹒惰气含量、填充度●ＣＯ２中含有Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２等，量多，使X平减小。要求：ＣＯ２98.5%●液体占合成塔之高度即填充度。保持适当Ｈ，可保持X平一定。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素176﹒反应时间τ、生产强度Ｑ★τ↑，使ｘ转↑，Ｑ↓;★τ↑，而ｘ转↓，Ｑ↑。工业上取Ｑ：10-12t/dm3t：0.6-0.8h即可。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素18二﹒合成反应液的分解与分解气的冷凝回收合成反应液除产品尿素外，还含有氨气、二氧化碳、甲铵、水，将合成反应液减压、加热，即可实现ＣＯ２、ＮＨ３与尿素水溶液的分离。™1﹒减压分解™2﹒多段冷凝回收（分解气）2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素191．减压分解●Ｔ１９０℃时，反应还是朝生成甲铵进行●Ｔ１９０℃时，甲铵方可分解，但副反应加快，腐蚀加剧故需在低于合成压力下操作。■工业上采用多段减压加热与多段冷凝吸收原因①当Ｐ分（Ｐ反）一定时，随着分解过程之进行，液相中ＣＯ２、ＮＨ３渐少，相应平衡温度渐高，它就限制了分解之继续进行；故应再降低压力，直至ＣＯ２、ＮＨ３全部气化。②ＣＯ２、ＮＨ３降压后又需再升至反应压力，导致能耗升高。故之。■分解的场所：在预分离器和分解塔（蒸馏塔）中进行的。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素20２﹒多段冷凝回收（分解气）★从分解塔出来的分解气中含有ＮＨ３、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、惰气等。若以”热气循环法”直接压缩易造成甲铵结晶，且高温压缩材料制造困难，故常用”溶液全循环法”。★用溶剂在与分解塔压力相同条件下（中压、低压）把ＣＯ２、ＮＨ３吸收，再以不同压力经加压返回合成塔。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素21三．尿素溶液蒸浓尿液经两次减压、加热分解和闪蒸，将其中之ＣＯ２、ＮＨ３、甲胺等分离，得到９５℃、７０－７５％之尿素溶液.需蒸浓至９９.７％左右才能进造粒塔。1．尿素--水体系平衡2．两段真空蒸发3．蒸发过程中尿素损失与回收2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素221．尿素水体系平衡因尿液中游离氨很少，故常压下，当Ｔ１３０℃时，收不到９９.７％溶液，且尿素水解、缩合等副反应增加。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素232.两段真空蒸发ƒ由图知，在残压20mmHg，把尿液从75％一次蒸至99.7％不可行。因高浓溶液沸点高，需较大传热面积；且当尿液蒸至60%，出现尿素结晶。ƒ工业上采用两段真空蒸发法：¾⑴在绝压200mmHg下，在第一蒸发器中使尿液从75％蒸至95%，大量水产生，无结晶；¾⑵在绝压小于40mmHg下，将尿液蒸至99.7％，采用温度137-140℃（熔点132.6℃)。注：在此温度下应尽量使时间t降低，减少尿素水解及缩二脲的生成。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素243.蒸发过程中尿素损失与回收尿液蒸发时A．残余ＮＨ３、ＣＯ２会蒸出，同时带有少量尿素。B．因尿素在较高温度下易异构化生成ＮＨ４ＣＮＯ，蒸发时以ＮＨ３、ＨＣＮＯ进气相，气相冷凝时ＮＨ３、ＨＣＮＯ又转化为尿素。故回收蒸发气中尿素、ＮＨ３、ＣＯ２有必要！™工厂实验知：一段蒸发冷凝液中尿素8-14g/l；二段蒸发40-60g/l，且ＮＨ３、ＣＯ２可返回合成工段。通过回收，国内冷凝废水中尿素降至2000ppm，国外最好达1-10ppm。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素25四﹒尿素的结晶与造粒1﹒三种方法：ａ）蒸发造粒法.将99.7％溶液造粒成型，缩二脲0.8-0.9%；ｂ）结晶造粒法将尿液蒸至80％送结晶器快速熔融成型，缩二脲0.3%；ｃ）结晶法将尿液蒸至80%送结晶机在小于40℃下结晶。2﹒两种尿素：ａ）造粒尿素球状均匀颗粒，强度、耐湿性好；ｂ）结晶尿素纯度高，缩二脲低，用于工及制复肥。3﹒熔融液造粒：将140℃尿溶液滴与冷空气逆流接触，降至60-70℃，经凝固冷却成颗粒落于料斗。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素26五．缩二脲的生成与防止1．危害：①缩二脲对作物种子发芽不利，使桔柑变色；②生产脲醛塑料时缩二脲≧0.3%，易使塑料变黄2．来源：①尿素缩合②尿素异构化3．减少其生成的措施：1）合成：因游离ＮＨ３较多，故缩二脲较少，且提高缩二脲降低2）分解：游离ＮＨ３较少，中压较高，故生成缩二脲增加。所以应确定合适Ｔ分；提高传热效率，使t降低；3）蒸发：游离ＮＨ３很少，Ｔ蒸高，生成缩二脲较多。4）造粒：尿熔液140℃，于管线中易生成缩二脲，故应尽量缩短管之长度。4．回收利用：1）分离出来作为化工产品.2）将高浓度缩二脲母液送回合成塔，抑制其生成.2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素27六．气提法分解甲胺原理¾ＣＯ２气提法定义：是在保持气体分解压力与合成压力相同的条件下，在供给热量的同时，向尿液中通入大量ＣＯ２气，以降低气相中氨的分压，促使甲胺分解。¾气提是在高压下操作的伴有化学反应之解吸过程。¾NH4COONH2(l)≒2NH3(g)+CO2(g)-Q从上式看出，要使反应向右进行：ａ）供给热量；ｂ）加压；ｃ）减少生成物浓度．2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素28第三节：水溶液全循环法尿素工艺流程和设备™一．碳酸铵盐水溶液全循环法™二．溶液全循环改良C法#™三．水溶液全循环法特点2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素29一．碳酸铵盐水溶液全循环法¾1．工艺流程（图）1）ＣＯ２气提-循环-回收系统2）尿素蒸发造粒系统¾2．主要设备合成塔:20-22MPa、190-200℃，应符合高压容器要求，外壳应用保温材料A.不锈钢衬里合成塔图B.衬里式合成塔图C.一段吸收塔图2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素301）ＣＯ２气提-循环-回收系统流程示意（图）‰经合成塔合成ＣＯ２约有62%转化为尿素，合成液经节流阀减压至1.7-1.8MPa，进预分离器。预分离器上部气体经换热，95%ＣＯ２和全部水蒸气及部分ＮＨ３吸收成甲胺液进一段吸收塔，用液氨吸收剩下的5%ＣＯ２成甲胺液，全部甲胺液由一吸收塔底部经加压泵回合成塔。‰一段吸收塔气体（ＮＨ３、惰气)经氨冷器冷却，冷下液氨送氨贮槽，不凝气(少量ＮＨ３、惰气）进惰气洗塔，洗下的氨液返回一吸收塔。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素312）尿素蒸发造粒系统流程示意(图)一段蒸发器在250mmHg(绝)、130℃下，尿液浓度达95-96%；二段蒸发器在25mmHg、137--140℃下，尿液浓度达99.7%。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素32三．水溶液全循环法特点优点：循环动力消耗较小、投资省、不耗费贵重溶剂。缺点：①能量利用率低；②一尿甲铵泵腐蚀严重；③流程过于复杂。2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素33第四节：气提法尿素生产工艺前述水法具有能耗大、成本高、甲铵泵腐蚀严重、流程复杂等缺点。气提法是针对水法缺点而产生的。气提法生产尿素：把合成塔排出的合成液，在合成压力下和较高温度下，在“气提塔”内与气提气（CO2、NH3等）逆流接触，将NH3和CO2从尿液中气提出来，然后将气体导入“高压甲胺冷凝器”，与新鲜氨合并冷凝为甲胺液，放出热量用于副产蒸汽。因甲胺冷凝压力与合成压力基本相等，故甲胺靠重力即可返回合成塔。一．工艺条件选择二．高压冷凝原理三．ＣＯ２气提法工艺流程四．氨气提法工艺流程五．变换气-联尿素工艺流程特点2006-11-12《化工工艺学》第七章尿素34一．工艺条件选择ＣＯ２气提法生产中，在一定温度、压力下（如185℃，12.5mmHg）