有机污染物对土壤的污染

L/O/G/O第五章土壤环境有机污染有机污染物(organicpollutant)指造成环境污染和对生态系统产生有害影响的有机化合物。分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两类天然有机污染物主要是由生物体的代谢活动及其他化学过程产生的，如萜烯类、黄曲霉类等；人工合成有机污染物是随现代化学工业的兴起而产生的，如合成橡胶、塑料等。土壤污染具有复杂性、缓变性和面源污染的特点。有机污染物种类繁多，但是基本上都属于憎水性化合物，具有较强的亲脂性.有机污染物质在土壤环境中通过复杂的环境行为进行吸附解吸、降解代谢，可以通过挥发、淋滤、地表径流携带等方式进入其他环境体系中在土壤中残留，或被作物和土壤生物吸收后，通过食物链积累、放大，对人体健康十分有害。有机污染物的种类及来源由于土壤有机污染物的种类复杂，结构、形态、性质各异，而且每年有越来越多的有机污染物被制造和使用，所以目前尚没有一个确定的标准来划分土壤中的污染物，只是根据各个学科的研究目的和研究方向来进行简单的归类和划分。通常包括以下几种划分方法：毒性：有毒和无毒环境中残留半衰期：持久性有机污染物、非持久性有机污染物。有毒的有机污染物主要包括苯及衍生物、多环芳烃和有机农药；无毒的有机污染物主要包括容易分解的有机物，如糖、蛋白质和脂肪等持久性有机污染物是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性，在环境中持久存在的，且能在大气环境中长距离迁移并沉积回地球的偏远的极地地区，对人类健康和环境造成严重危害的有机化学污染物质。根据国际上对持久性有机污染物质的定义，这些物质必须符合下列条件：①在所释放和运输的环境中是持久的；②能蓄积在食物链中，对有较高营养价值的生物造成影响；③进入环境后，经长距离迁移进入偏远的极地地区；④在相应环境浓度下，对接触该物质的生物造成有害或有毒效应。1997年联合国环境规划署提出了需要采取国际行动的首批12种持久性有机污染物物质，包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、二噁英和苯并呋喃，有机污染物的来源土壤中的有机污染物的来源主要包括：工业污染源、交通运输污染源、农业污染源、生活污染源等。另外根据污染源的数量和面积以及影响范围划分为面源污染和点源污染。土壤中的有机污染物主要包括人为生产加工使用造成的污染以及自然界产生从而形成的污染。一、土壤环境化学农药污染从20世纪40年代开始,各种农药在全球开始被陆续大量使用,美国是农药生产和使用最多的国家。目前人类实际已经处于不得不用农药的地步,农药每年销售额平均增长率为6%一8%。1962年，美国的RachelCarson女士出版了《寂静的春天》（Silentspring），引起了人们对广泛使用DDT（双氯-双苯-三氯乙醛）杀虫剂带来的后果的忧虑；DDT在水中的溶解度仅为0.002mg/L,而在脂肪中溶解度高达l00g/kg,两者相差5000万倍,DDT很容易累积于生物体的脂肪内,并通过食物链传递给人类而威胁人体健康。农药主要是指能防治植物病虫害、消灭杂草和调节植物生长的一类化学药剂。化学农药按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂,以及杀螨剂、杀鼠剂、杀线虫剂、土壤处理剂等按化学成分则可分为有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药、拟除虫菊酯类农药、有机汞农药、有机砷农药(一)有机氯类农药有机氯农药是一类含氯有机化合物,大部分是含一个或几个苯环的氯素衍生物.最主要的品种是滴滴涕(DDT)和六六六,其次是毒杀芬、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂、氯丹、七氯等。各种有机氯的化学结构及毒性大小虽各不相同,但它们的理化性质基本相似。挥发性低、化学性质稳定、不易分解、残留期长、不易溶于水、易溶于脂肪和有机溶剂。有机氯农药在土壤中的残留期很长,六六六在土壤中被分解95%需30年之久。调查表明,20世纪90年代末,土壤中有机氯农药的残留量已大大降低,但检出率仍很高,在各种土壤中检出率一般为100%,六六六(HCH)在园地土壤中检出率也达l00%20世纪60一80年代,有机氯农药曾是我国生产和使用的主要农药品种(约占78%)。自1982年我国实行农药登记制度以后,国内先后停止生产和使用氯丹、七氯、毒杀芬。有机氯农药有机氯农药虽然已经禁止使用近20年时间,但是在环境中和生物体内仍然可以检出,并且其生物富集作用(生物个体或处于同一营养级的许多生物种群,从周围环境中吸收并积累某种元素或难分解的物质,导致生物体内该物质的浓度超过环境中浓度的现象叫做生物富集)已达到了很高水平。有机氯农药一旦进入生物体内易溶于生物的脂肪组织中,很难随着生物代谢被排泄,并随着食物链的逐级升高而不断富集。在生态系统内,有机氯农药沿食物链流动的过程中含量逐级增加,其富集系数在各营养级中均可达到极其惊人的程度残留在动物体内的有机氯农药会引起神经系统、内分泌系统和中枢神经系统等的病变,发生肌肉震颤、内分泌紊乱、肝肿大、肝细胞变性等症状。并可通过母乳传递给下一代,进而影响下一代,因此,有机氯农药属于高残留、高毒害农药,是造成土壤环境污染的最主要农药类型,对人体构成极大的危害。2001年5月,在瑞典斯德哥尔摩签署了控制持久性有机污染的国际公约,严格禁止或限制使用12种持久性有机污染物,其中有机氯农药占了8种,它们是艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、DDT、六六六和六氯苯(二)有机磷类农药有机磷农药是一类含磷有机化合物,大部分是膦酸酯类或酰胺类化合物,一般有剧烈毒性,但由于易分解而在环境中残留时间较短。膦酸酯在动植物体内易分解而不易蓄积,常被认为是较安全的一种农药。有机磷农药对昆虫及哺乳类动物均可呈现毒性,破坏神经细胞分泌的乙酰胆碱阻碍刺激的传送机能等生理作用,致死。近年来许多研究报告指出,有机磷农药具有烷基化作用,可能会引起动物的致癌、致突变作用。所以,有机磷类农药的环境污染毒性是不可忽视的。有机磷类农药--剧毒类对硫磷(别名1605),具有难溶于水、毒性特强、对人和畜有剧毒的特点;甲基对硫磷的毒性约为对硫磷的1/3,而杀虫效果大致相同,因而具有一定使用优势;内吸磷(别名1059),具有恶臭,难溶于水,易进入植物组织,可以保持较长期药效,但对动物和人仍有较剧烈毒性。内吸作用指药剂被植物吸收后传导到各部组织内,使害虫吸食植物体时中毒死亡的作用。具有这种作用的杀虫剂称内吸杀虫剂,例如,内吸磷、三硫磷等。对防治刺吸口器害虫(如棉红蜘蛛、蚜虫)特别有效。敌敌畏和二甲硫吸磷(别名M-81)等敌敌畏为油状液体,有挥发性,微溶于水,有较高的杀虫力,易分解,残留时间短。有机磷类农药--中毒类乐果、敌百虫、马拉硫磷等。乐果有恶臭,微溶于水,也是一种内吸杀虫剂,但毒性较低,作用与内吸磷相似,对日光稳定。敌百虫也是应用范围很广,可杀各种害虫,都有较高的效力。同时,具有残留时间短、易于分解、动物毒性较低的优点。有机磷类农药--低毒类(三)氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药是一类低毒低残留的杀虫剂,具有苯基-N-烷基氨基甲酸酯的结构,具有抗胆碱酯酶作用,与有机磷农药具有相同的中毒症状,但机理不同。其中毒是缘于胆碱酯酶分子弱可逆结合的抑制。氨基甲酸酯类农药在自然环境中易于分解，在动物机体内也能迅速代谢，代谢产物的毒性多数低于其本身毒性。(四)除草剂(除莠剂)近年来,除草剂发展十分迅速,品种已达30种以上,国外农药的销售额中除草剂占38%。常用除草剂有2,4-D(即2,4-二氯苯氧基醋酸)和2,4,5-T(即2,4,5-三氯苯氧基醋酸)及其酯类,它们能杀灭许多阔叶草。大多数除草剂在环境中易分解,对哺乳动物的生化过程无干扰,未发现在人、畜体内有积累。阿特拉津阿特拉津具有内分泌干扰作用植物可以有效地降解土壤和水中残留的阿特拉津。Kruger等发现植物Kochia可明显吸收多年沉积的阿特拉津,降低土壤中生物可获取的阿特拉津量,且阿特拉津的降解不受污染土壤中其他农药如杀虫剂异丙甲草胺、氯乐灵存在的影响。土壤调节剂--聚丙烯酰胺(PAM)不能影响阿特拉津在土壤中的吸附和解吸附,然而可以影响其代谢产物的吸附与解吸土壤调节剂--聚丙烯酰胺(PAM)土壤调节剂--聚丙烯酰胺(PAM)可影响除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的吸附、解吸以及降解行为都能产生影响,PAM的加入可以改善土壤中农药的生物可利用性。有机农药土壤化学行为在土壤中,有机农药可以通过光化学降解、物理降解、化学降解和微生物降解方式转化,其中以微生物降解为主。农药微生物的降解能促使土壤有机农药被彻底净化。由于农药性质及降解过程的复杂性,有些剧毒农药一经降解就失去毒性；另外有些农药本身毒性不大,但其分解物毒性很大;还有些农药其本身和代谢产物都有毒性。对于农药环境污染,要对各种情况进行综合考虑,要注意代谢产物是否有潜在的危害。由于各种农药的化学性质及分解难易的不同,一定土壤条件下的每一种农药都有相对的稳定性,即有不同的残留时间和残留量。农药施加后,其残留量为第1年施药后土壤中残留量的两倍时即达到相对平衡。农药在土壤中残留时间长短要从不同角度考虑,理想情况是农药的毒性保持的时间能长到足以控制目标生物,又衰退得足够快以致对非目标生物无持续影响,并免于环境遭到污染。有机农药土壤化学行为二、持久性有机污染物持久性物质(persistentssubstance)是指化学稳定性强环境中能长时间滞留的物质,具有这些性质的有机污染物称持久性有机污染物(persistentorganicpollutants,POPs)。一般来说,POPs类物质在水体中的半衰期大于2个月,在土壤或沉积物中的半衰期大于6个月,有些POPs类物质的半衰期长达几年、数十年,甚至万年。主要来源人为生产：有机氯农药；精细化学品；化工原料；染料；金属冶炼；电解电镀；废物的焚烧；氯碱工业；造纸工业；等。20世纪30年代以来,人工合成有机化学品的生产和许多化学品虽然对现代社会的发展发挥了重要作用,但也对人体健康和生态环境带来严重危害。多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃(PCDD/PCDF)、六氯苯(HCB)和多氯联苯(PCB)亦可从下列来源类别无意生成和排放出来,其中包括:(a)在露天场地焚化废物,包括填埋场地的焚化;(b)第二部分中未提及的冶金工业中的其他热处理过程;(c)住户燃烧来源;(d)使用矿石燃料的公用事业和工业锅炉;(e)使用木材和其他生物量燃料的燃烧装置;(f)排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学品生产过程,特别是氯酚和氯醌的生产;(g)焚尸炉;(h)机动车辆,特别是使用含铅汽油的车辆;(i)动物遗骸的销毁;(j)纺织品和皮革染色(使用氯醌)和涂料(抽提碱);(k)处理报废车辆的破碎作业工厂;(l)铜制电缆线的低温燃烧;(m)废油提炼厂。联合国环境规划署于1995年5月5机污染物进行国际评估并就相应的国际行动拟定建议日,联合国环境规划署在瑞典首都斯德哥尔摩组织召开了《关于持久有机污染物的斯德哥尔摩公约》的代表会议并通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。中国政府于2001年5月23日签署了公约,至今已有156个国家签署了该公约。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》旨在减少或消除持久性有机污染物的排放,保护人类健康和生态环境免受其危害。PCB污染事件例：PCBs（多氯联苯）•1967年，日本米糠油事件•1979年，中国台湾油症事件•1986年，加拿大PCBs泄漏事件PCBs的典型危害•皮肤和内脏器官受损•导致癌症、免疫力低下•孕妇如果中毒将影响胎儿，发育极慢•神经毒性、行为毒性日本米糠油事件中PCBs受害者的惨状持久性有机污染物的特性1.高毒性世界卫生组织(wHO)于1997年将二噁英确认为一级致癌物,其他11种POPs中也有7种被列为可能的人体致癌物。许多POPs物质具有与生物体内自隐分泌激素相似的结构和性质,这些化学品会扰乱生物体自身激素的正常作用,导严影生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发