水化学6ppt-水环境化学

第五节有机污染物水解/亲核反应1.概述2.饱和碳亲核取代反应3.不饱和碳（酰基）取代反应4.其他亲核试剂5.水解反应的催化1.概述有机物共价键存在电荷的不均匀性CXOHH亲核水解反应是H2O、OH-为亲核试剂的亲核反应—COH+X-亲核/水解反应类型不饱和碳（酰基)亲核加成-消去反应RX+YRY+XRCXO+YRCYO+X饱和碳亲核取代2.饱和碳亲核取代反应1）SN1机理（单分子亲核取代）CXR2R1R3CXR2R1R3CR2R1R3+X反应速率：r=k1[RX]与亲核试剂的浓度无关受电子因素影响：共轭、诱导碳正离子CCR1HHR3R2-H+质子消去CCR1R2R3H碳正离子重排反应CCR1HHR3R2H2OCCR1HHR3R2OH2-H+CCR1HHR3R2OHCCR1HHR3R2~HH2OCCR1HHOR3R2H1,2质子转移CCR1HR3R2H碳正离子的变化导致了反应产物的多样性！2）SN2机理（双分子亲核取代）反应速率:r=k2[RX][Y:]与亲核试剂的浓度成正比受位阻效应影响键的断裂和生成同步发生CR2R1R3Y+XCXR2R1R3+YCXR2R1R3Y3）简单卤代烃（卤素在一个饱和碳上取代）的水解反应2RXHOROHHX反应速率通常与pH值有关，易于发生碱性催化水解，但在环境pH条件下碱催化几乎没有贡献（1）卤素种类和数量对水解的影响卤素种类—难→易：氟代氯代溴代≥碘代卤代程度：卤素越多，越难水解是SN1还是SN2机理？化合物X=FX=ClX=BrCH3X30y0.93y20dCH2X2-704y183yCHX3-3500y686yCX4-7000y-（2）共轭效应对水解的影响1）为什么CH2=CHCl相对于CH3CH2Cl稳定？2）为什么CH2=CHCH2Cl比CH2=CHCl活泼了？可能是哪种亲核取代机理？3）为什么苯甲基氯更活泼？CH3CH2ClCH2=CHClCH2=CHCH2ClCH2Cl半衰期（25CpH7）38d100C10d未变69d15hp-π共轭效应CCR1HHCR2HCCR1HHCR2HCHHCHHCHHCHHCH2CHCl共轭效应的影响CH2ClCHClClCClClCl半衰期15h0.1h19sCClCl为什么卤素取代越多，反而越活泼了？可能是哪种亲核取代机理？共轭效应的影响半衰期（25ºC、pH=7）CH3CH2Cl38dCH3OCH2Cl1.99minS、N、O、卤素等具有孤对电子的原子与卤素取代的碳相连，增强碳正离子的稳定性，从而促进水解ROCH2ROCH2（3）σ-π超共轭效应的影响烷基取代基增多，SN2机理转向SN1机理烷基取代基增多，增强碳正离子的稳定性CHHHClCHHCH3ClCCH3HCH3ClCCH3CH3CH3Cl半衰期25ºC、pH70.93y38d38d23s碳正离子的超共轭效应CCHHC+HHHC+CCCHHHHHHHHHC+CCHHHHHHHC+CHHHHH（4）SN1机理中卤素种类的影响化合物X=FX=ClX=BrCH3X30y0.93y20dCH3CH2X38d30d(CH3)2CHX38d2.1d(CH3)3CX50d23s-无论SN1还是SN2机理，难→易：氟代氯代溴代≥碘代水解反应脱卤化氢反应（OH-催化）：—E2消去反应（双分子消去反应）CCXHOH-CCXHOHCC+HX高pH条件有利于脱卤化氢，生成的卤代烯烃毒性更大（4）多碳卤素取代烃的水解和消去反应甲氧氯的亲核取代和消去反应（pH影响）CH3OCOCH3CCl3HCH3OCOCH3CCl2pH=9-H+1,2-苯基转移CH3OCCHOCH3ClClH2OCH3OCCHOCH3ClClOHH2OCH3OCCHOCH3OOH甲氧氯DMDE茴香偶姻pH7CH3OCOCH3CCl2HSN1卤代程度对消去反应的影响CCHClHClHHCCHClClClHHCCHClClClClClCCHClClClClHkb(min-1)2.15×10-119.42×10-93.02×10-61.31×10-4β碳上卤素原子增加，增加了邻近H原子的酸性——更易于消去碳卤键强度对消去反应的影响难→易：氟代氯代溴代≥碘代CHBrH2CBrCH2ClE2-HBrDBCPE2-HClCBrH2CCH2ClCBrH2CBrCH2BCP(95%)DBP(5%)CBrH2CCH2OHBAASN1SN1（5）环氧化合物可通过酸性、中性、碱性催化途径环境pH条件下，以酸性、中性水解为主CCOR3R1R2HCCOHOHR1R2R3HCCR3OR1R2H+主要产物重排产物酸催化反应机理（1）CCOR1R3R2H+H+CCOR1R3R2HHslowCCHR1R3OHRHOCCOHHR1R3R2H2OfastCCHR1R3OHRH2OSN1机理酸催化反应机理（2）SN2机理slowCCHR1R3OHRHOCCOR1R3R2H+H+CCOR1R3R2HHCCOR1R3R2HHH2OCCOHH2OHR1R3R2slow中性水解机理CCOHR1R3R2slowCCHR1R3R2OHfast+H2OCCHR1R3R2OHH2OCCHR1R3R2OHHO+H+~R3CCHR3R2OHR1CCHR3R2OR1SN1机理中性水解机理SN2机理CCOR1R3HR2H2OslowCCHOHR2R3R1H2OCCHOHR2R3R1HO+H+ClClClClClClOClClClClClClOHOHClClOHClClClClOHClClClClClClO狄氏剂Dieldrin，5年（土壤中半衰期）异狄氏剂Endrin，12年（土壤中半衰期）SN2SN2（6）有机磷酸酯一类最重要的杀虫剂X=O,SR1,R2=甲基、乙基R3=夺电子基团R1OPOXR3OCH2R2通式：R1OPSXR3OCH2R2磷硫酯酸碱性对有机磷酸酯水解途径的影响R1OPOXCH2R2XR3-OHkbR1OPOXCH2R2O-+HXR3R1OPOXCH2R2XR3kn+HOCH2R2H2OPXO-R1OXR3碱性催化水解：P-X键断裂中性和酸性催化水解：C-O键断裂产物会进一步水解，但是速度要慢得多NClClClOPSOCH2CH3OCH2CH3chlorpyrifos毒死蜱半衰期=78天CH3CH2OPOOCH2CH3ONO2parathion对硫磷半衰期=130天CH3OPSSOCH3CHCH2CO2CH2CH3CO2CH2CH3malathion半衰期=10.5天马拉硫磷水解是有机磷农药在环境中的重要降解途径4.酰基取代反应酰基取代比饱和碳更易进行C更加亲电四面体过渡态易于形成COXR+YCRO-YX第1步：亲核加成形成四面体CRO-YXCOY+XR第2步：离去基团消除RCXO+YRCYO+X酰基取代反应的官能团—羧酸衍生物COR1OR2COR1NR2R3COR1ClCOR1OCOR2(CH2)nCOO酯酐酰胺内酯酰基氯(CH2)nCONR1内酰胺(CH2)nCOOCO环形酸酐酰基取代反应的官能团—碳酸衍生物R1OCOOR2R1OCONR2R3R1NCONR3R2R4碳酸酯氨基甲酸酯脲R1NCOSR3R2硫代氨基甲酸酯SNCONR2HR3OOR1磺酰脲1）羧酸衍生物COR1OR2COR1NR2R3COR1ClCOR1OCOR2(CH2)nCOO(CH2)nCONR1(CH2)nCOOCO酯酐酰胺环形酸酐内酯内酰胺酰基氯RCNH2ORCOR2ORCClORCOCR2OO离去基团的碱性越弱（给电子能力越弱）越容易离去。NH2-RO-RC(O)O-Cl-羧酸酯的酸性、碱性催化机理R1COHOR2OH2R1COOR2+H+R1COHOR2+H2O~H+R1COHOR2OHHR1COOH+R2OH+H+R1COHOR2OHHR1COOR2+OH-R1COR2OHO-R1COH+R2O-OR1COR2OHO-R1CO-+R2OHO酸性催化机理碱性催化机理2个例子COClCl二（2-乙基己基）酞酸酯COOCOOCH2CH(CH2)3CH3CH2CH3CH2CH(CH2)3CH3CH2CH3CO-OCOOCH2CH(CH2)3CH3CH2CH3CO-O-COO邻苯二甲酸酯类—塑料添加剂，嫌疑的内分泌干扰物光气——一种化学武器pH8时的半衰期为100y2）碳酸衍生物R1OCOOR2R1OCONR2R3R1NCONR3R2R4碳酸酯氨基甲酸酯脲R1NCOSR3R2硫代氨基甲酸酯SNCONR2HR3OOR1磺酰脲氨基甲酸酯R3R2R1kht1/2C6H5C6H5H5.4×10-61.5dC6H5C6H5CH34.2×10-125200yp-NO2C6H4C6H5H2.7×10-226sp-NO2C6H4C6H5CH38.0×10-112700yR1NR2COR3OOH-R1NH+CO2+HOR3R2伯氨基甲酸酯比仲氨基甲酸酯易于水解夺电子基团促进水解伯氨基和仲氨基甲酸酯的水解途径SecondarycarbamateR1NR2COR3+OH-OR1NR2CO-+HOR3O-CO2NH+CO2R1R2R1NR2COR3O-OHPrimarycarbamateR1NHCOR2OR1NHCO-O-CO2NH+CO2R1R2R1NCOH2O,OH-消去nH2O0.0NO3-1.0SO42-2.5Cl-3.0HCO3-3.8HPO42-3.8Br-3.9OH-4.2I-5.0HS-5.1SO32-5.1S42-7.2S52-7.2亲核试剂的相对活性2lgnucHOknsk32333:CHBrHOCHOHHBrCHBrYCHYBrs-有机物对亲核反应的活性常数4.环境中其它亲核试剂H2ONO3-SO42-Cl-HCO3-HPO42-Br-OH-I-HS-SO32-S42-S52-含硫亲核试剂与卤代烃的反应缺氧环境中含硫试剂浓度较高，可与水解竞争CXXHHHS-CSHXHHC=SHXHS(CH2S)nHSSSHS-/H2SCSHHSHHOH-/H2OCSHHOHHC=OHHH+CXCXOH-[][][][][][][]hydanbdRXkRXdtkHRXkRXkOHRX5.水解反应的催化1）H+、OH-催化水解2）金属离子的催化CORXMe(n-1)+OHRCOOH+X-+Men+CORXMen+OH-/H2O第一种机理——直接极化机理：金属离子作为Lewis酸，与水解官能团配位，使其更亲电金属离子与水解官能团形成二齿环状配合物Men+ZR1HYOZ=COR2,OOCH3,OH,NH2,SHPOHOR1OOPOOR2Men+H2O,OH-R1OPOHOO-+-OPR2-OOHCu2+催化水解的例子H2NCu2+OCCOR2HR1Cu2+催化α-氨基酸酯水解，速率提高6个数量级毒死蜱+NCu2+SClClClOP(OEt)2H2ONClClClOHHOP(OEt)2+Cu2+SCu2+催化有机磷酸酯水解第二种机理：金属与亲核试剂配位M(H2O)mn+M(H2O)m-1OH(n+1)++H+HOMen+ZCOYMen+OHRCOY分子内金属催化分子间金属催化M(H2O)m-1OH(n+1)++RCOX(H2O)mMOCRn++XCo3+和Cu2+对DNA的催化水解3）固相金属元素Stone于1989年提出三种机理水解官能团特性吸附到固相金属，导致水解官能团的极化固相金属羟基配合物作为亲核试剂固体表面的静电作用NMeOOC无机矿物Me=Ti或Fe固体表面配位作用促进水解的例子乙酸对硝基苯酯通过表面羟基催化水解SOCO-CH3ONO2SOH+COOCH3NO2SOCO-CH3NO2HO+SOH表面羟基官能团固相表面羟基促进水解对苯二甲酸单苯酯的静电催化水解CCOO-OO+OH-CCOO-OO-OH+MPT-AlOH2++MPT-k1k-1AlMPT+H2OAlMPT+OH-k2produ