水环境化学4

污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体他们之间的配合作用和反应速率等概念与机制，可以应用配合物化学基本理论予以描述，如软硬酸碱理论，欧文-威廉斯顺序等。五、配合作用天然水体中重要的无机配位体OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、有机配位体:氨基酸、醣、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、NTA、EDTA、农药和大分子环壮化合物。配合物的稳定性Cd2++CN-→CdCN+CdCN+离子还可继续与CN-结合逐渐形成稳定性变弱的配合物Cd(CN)2Cd(CN)3-Cd(CN)42-CN-是一个单齿配体，仅有一个位置与Cd2+成键。螯合物具有不止一个配位原子的配体，如甘氨酸、乙二胺是二齿配体，二乙基三胺是三齿配体，乙二胺四乙酸根是六齿配体，它们与中心原子形成环状配合物称为螯合物生成常数K2为K1、K2称为逐级生成常数（或逐级稳定常数），表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。积累稳定常数配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：羟基对重金属离子的配合作用大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程。K1、K2、K3和K4羟基配合物逐级生成常数累积生成常数β1、β2、β3……表示各种羟基配合物占金属总量的百分数ψ：仅是pH值的函数Cd2+—OH-配合离子在不同pH值下的分布氯离子对重金属的配位作用这里K1、K2、K3和K4配合物逐级生成常数。β1、β2、β3、β4为累积生成常数。Cd2+—Cl-体系的逐级配合作用如果限制体系pH值低到Cd(OH)+羟基配合物可忽略时[Cd]T=[Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]各种氯配合物占金属总量的百分数若以φ表示，则可得与p[Cl]值有关的函数在很低的p[Cl]下，体系以CdCl42-形态为主，在高p[Cl]条件下，则以Cd2+为主腐殖质的配合作用天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。有机高分子物质，分子量在300到30000以上。一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：①腐殖酸（Humicacid）——可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万；②富里酸（Fulvicacid）——可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千；③腐黑物（Humin）——不能被酸和碱提取的部分。在腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50%-60%，氧含量为30%-35%，氢含量为4%-6%，氮含量为2%-4%富里酸中碳和氮含量较少，分别为44%-50%和1%-3%，氧含量较多，为44%-50%，不同地区和不同来源的腐殖质其分子量组成和元素组成都有区别。腐殖质与环境中有机物之间的作用:吸附效应、溶解效应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏效应和粹灭效应等。腐殖质与金属离子生成配合物是他们最重要的环境性质之一，金属离子能在腐殖质中的羟基羟基间鳌合成键富里酸的结构（Schnitzer,1978）重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在重金属与水体中腐殖酸所形成的配合物稳定性，因水体腐殖酸来源和组分不同而有差别水体的pH、Eh等都影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性腐殖酸本身的吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其他配合作用的影响腐殖酸也可以很容易吸附在天然颗粒物上，改变了颗粒物的表面性质配合作用还可抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生给水处理水中存在三卤甲烷！！！！在用氯化作用消毒原始水过程中，腐殖质的存在，可以形成可疑的致癌物质——三卤甲烷（THMS）。在早期氯化作用中，用尽可能出去腐殖质的方法，可以减少THMS生成腐殖酸与阴离子的作用，可以和水体中NO3-、SO42-、PO43-和NTA等反应构成了水体中各种阳离子、阴离子反应的复杂性。腐殖酸对有机污染物的活性、行为和残留速度等影响有机配位体对重金属迁移的影响影响颗粒物（悬浮物或沉积物）对重金属的吸附：加入配位体可能以下列方式影响吸附：①由于和金属离子生成配合物，或与表面争夺可给吸附位，使吸附受到抑制；②如果配位体形成弱配合物，并且对固体表面亲和力很小，则不致引起吸附量的明显变化；③如果配位体能生成强配合物，并同时对固体表面具有实际的亲和力，则可能会增大吸附量。影响重金属化合物的溶解度：重金属和羟基的配合作用，提高了重金属氢氧化物的溶解度氢氧化锌（汞），按溶度积计算，水中Zn2+应为0.861mg/L,而Hg2+应为0.039mg/L。但由于水解配合生成Zn(OH)2及Hg(OH)2配合物，水中溶解态锌总量达160mg/L，溶解态汞总量达107mg/L。氯离子也可提高氢氧化物的溶解度，当[Cl-]为1mol/L时，Hg(OH)2和HgS的溶解度分别提高了105和3.6×107倍。以上现象可解释在实际水体中为什么沉积物中重金属可再次释放至水体。同理，废水中配体的存在可使管道和含有重金属沉积物中的重金属重新溶解，降低去除金属污染的效率。第三节水中有机污染物的迁移转化吸附作用挥发作用水解作用光解作用生物富集生物降解分配作用分配理论Lambert测量两种农药（有机磷与氨基甲酸酯）在土壤-水间的分配，结果表明当土壤有机质含量在0.5%到40%范围内，其分配系数与有机质含量成正比Karickhoff等研究了10种芳烃与氯烃在池塘和河沉积物上的吸着，结果表明当各种沉积物的颗粒物大小一致时，其分配系数与沉积物中有机碳含量成正相关。表明：颗粒物（沉积物或土壤）从水中吸着憎水有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关土壤-水分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比分配理论在土壤-水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解）这一分配理论，即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡，有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数一些非离子性有机物的吸附等温线（土壤-水体系）（Chiouctal.，1979）有机化合物在土壤（沉积物）中的吸着存在着两种主要机理：①分配作用，即在水溶液中，土壤有机质（包括水生生物脂肪以及植物有机质等）对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度有关。因而，放出的吸附热小。②吸附作用，即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用前者主要靠范德华力，后者则是各种化学键、离子偶极键、配位键及π键作用的结果。其吸附等温线是非线性，并存在着竞争吸附，同时在吸附过程中往往要放出大量的热，来补偿反应中熵的损失。标化分配系数有机物在沉淀物（或土壤）与水之间的分配，往往可用分配系数（Kp）表示：式中：分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度为了引起悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒之间平衡时总浓度可表示为：水中有机物的浓度（cw）为：cw=cT/(Kpcp+1)标化的分配系数K∝=kp/X∝K∝——标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；X∝——沉积物中有机碳的质量分数。这样对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一个K∝。因此，某一有机化合物，不论遇到何种类型沉积物（或土壤），只要知道其有机含量，便可求得相应的分配系数，若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数kp可表示为:式中：f——细颗粒的质量分数（d＜50um）；X∝&——粗沉淀物组分的有机碳含量；X∝f——细沉积物组分的有机碳含量。Karichoff等（1979）揭示了K∝与憎水有机物在辛醇-水分配系数Kow的相关关系；K∝=0.63Kow式中：Kow——辛醇-水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例有机物在水中的溶解度及其与辛醇—水分配系数的关系（Chiotl,et,al,1977）辛醇-水分配系数Kow和溶解度的关系可表示为：lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)Sw——有机物在水中的溶解度，mg/L;M——有机物的分子量。例如，某有机物分子量为192溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机碳含量为5%，其余粗颗粒有机碳含量为1%，已知该有机物在水中溶解度为0.05mg/L,那么，其分配系数（Kp）就可根据式（3-113）至式（3-115）计算出：lgKow=5.00-0.670lg(0.05×103/192)=5.39Kow=2.46×105K∝=0.63×2.46×105=1.55×105Kp=1.55×105[0.2(1-0.85)(0.01)+0.85×0.05]=6.63×103二、挥发作用挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程式中：αw——有机毒物可溶解相分数1.亨利定律亨利定律是表示当一个化学物质在气-液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，亨利定律的一般表达式：挥发作用的双膜理论双膜理论:基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。显示了某化学物质从水中挥发时的质量迁移过程。化学物质在挥发过程中要分别通过一薄的“液膜”和一个薄的“气膜”水解作用化合物官能团X-和水中的OH-发生交换•反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成•有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学机构•对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径•在环境条件下，可能发生水解的官能团类:•烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、还氧化物、腈、磷酸酯、碳酸酯、硫酸酯等水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。2，4-D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸通常测定水中有机物水解是一级反应，RX消失速率正比于[RX]，即式中：、Kh——水解速率常数。一级反应有明显依属性，因为着意味着RX水解的半衰期与RX的浓度无关。所以，只要温度、pH值等反应条件不变，从高浓度RX得出的结果可外推出低浓度RX时的半衰期：T1/2=0.693/Kh实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示为：式中：KA、KB、KN——分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数；Kh——在某一pH值下一级反应水解速率常数，又可写为：如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数Kh可写为：Kh=[KN+αw(KA[H+]+KB[OH-])式中：KN——中性水解速率常数，S-1；αw——有机化合物溶解态的分数；KA——酸性催化水解速率常数，L/(mol·s)；KB——碱性催化水解速率常数，L/(mol·s)。光解作用光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合物的光化学分解的产物可能还是有毒的光的吸收性质和化合物反应，天然水的光迁移特征以及阳光辐射强度均是影响环境光解作用的一些重要因素光解过程直接光解:这是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应敏化光解:水体中存在的天然物质（如腐殖质等）被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应氧化反应:天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧（又称单一氧）等中间体这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物1.直接光解根据Grothus-Draper定律，只有吸收辐射（以光子的形式）的那些分子才会进行光化学转化。这意味着光化学反应的先决条件应该是污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。（1）水环境中光的吸收作用：光以具有能量的光子与物质作用，如果光子的相应能量变化允许分子间隔能量级之间的迁移，则光的吸收是可能的。光子被吸收的可能性强烈地随光的波长而变化。太阳辐射到水体表面的光强随波长而变化，特别是近紫外（290-320nm）区光强变化很大而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解作用。光强随太阳射角高