水解酸化／MBR处理偶氮染料废水的研究

书书书水解酸化／ＭＢＲ处理偶氮染料废水的研究赵玉华，　邢　雷，　李洋洋（沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳１１０１６８）　　摘　要：　采用水解酸化／ＭＢＲ工艺处理活性艳红Ｘ－３Ｂ偶氮染料废水。结果表明，水解酸化／ＭＢＲ工艺对活性艳红Ｘ－３Ｂ偶氮染料废水的处理效果较好，平均脱色率为８１．５８％，对ＣＯＤ和氨氮的平均去除率分别为８３．５３％、８０．３９％；对各工艺单元进、出水的紫外－可见吸收光谱分析表明，兼氧微生物通过水解酸化作用可将活性艳红Ｘ－３Ｂ染料分子中的偶氮双键、苯环、萘环和二氯均三嗪活性基等降解，形成易被生物降解的小分子有机物，提高了染料废水的可生化性，为后续的ＭＢＲ处理创造了条件。　　关键词：　偶氮染料废水；　活性艳红Ｘ－３Ｂ；　水解酸化；　ＭＢＲ中图分类号：Ｘ７０３　　文献标识码：Ｃ　　文章编号：１０００－４６０２（２００９）０５－００６３－０３ＨｙｄｒｏｌｙｔｉｃＡｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ／ＭＢＲｆｏｒＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＡｚｏＤｙｅＷａｓｔｅｗａｔｅｒＺＨＡＯＹｕｈｕａ，　ＸＩＮＧＬｅｉ，　ＬＩＹａｎｇｙａｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｕｎｉｃｉｐａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｅｎｙａｎｇＪｉａｎｚｈｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０１６８，Ｃｈｉｎａ）　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ／ｍｅｍｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ（ＭＢＲ）ｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｒｅａｃｔｉｖｅｂｒｉｌｌｉａｎｔｒｅｄＸ３Ｂａｚｏｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｂｒｉｌｌｉａｎｔｒｅｄＸ３Ｂａｚｏｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ／ＭＢＲｐｒｏｃｅｓｓｉｓｇｏｏｄ．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎｒａｔｅｉｓ８１．５８％，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｓｏｆＣＯＤａｎｄａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎａｒｅ８３．５３％ａｎｄ８０．３９％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆＵＶｖｉｓｉｂｌｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｆｏｒｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔａｎｄｅｆｆｌｕｅｎｔｏｆｅａｃｈｐｒｏｃｅｓｓｕｎｉｔｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔａｚｏｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄ，ｂｅｎｚｅｎｅｒｉｎｇ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｒｉｎｇ，ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉａｚｉｎｅａｎｄｓｏｏｎａｒｅｄｅｇｒａｄｅｄｂｙｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｆａｃｕｌｔａｔｉｖｅｍｉｃｒｏｂｅ，ａｎｄｒｅａｃｔｉｖｅｂｒｉｌｌｉａｎｔｒｅｄＸ３Ｂａｚｏｄｙｅｉｓｔｕｒｎｅｄｉｎｔｏｒｅａｄｉｌｙｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｏｆｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｗｈｉｃｈｉｓｆａｖｏｒａｂｌｅｆｏｒｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔＭＢＲｔｒｅａｔｍｅｎｔ．　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：　ａｚｏｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；　ｒｅａｃｔｉｖｅｂｒｉｌｌｉａｎｔｒｅｄＸ３Ｂ；　ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；　ＭＢＲ　　基金项目：建设部科技攻关项目（２００５－Ｋ２－１１）　　活性艳红Ｘ－３Ｂ为单偶氮染料，其废水产量大、色度高，且难生物降解，单纯采用膜生物反应器（ＭＢＲ）工艺很难将其有效降解［１～６］。为此，笔者采用水解酸化／ＭＢＲ工艺处理活性艳红Ｘ－３Ｂ偶氮染料废水，考察了其对色度、ＣＯＤ、氨氮的去除效果及其降解机理。１　试验部分１１　试验装置试验装置由有机玻璃水解酸化柱和ＭＢＲ组成（见图１）。水解酸化柱内径为１８．５ｃｍ，有效容积为６０Ｌ，流量为５Ｌ／ｈ，水力停留时间为１２ｈ；水解酸化柱底部装有曝气管，定期短时曝气，起搅拌作用，使·３６·第２５卷　第５期２００９年３月　　　　　　　　　　　　中国给水排水ＣＨＩＮＡＷＡＴＥＲ＆ＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲ　　　　　　　　　　　　　Ｖｏｌ．２５Ｎｏ．５Ｍａｒ．２００９柱中污泥处于悬浮状态，并控制水中溶解氧，保证该工艺的水解酸化作用。好氧段为一体式浸没膜生物反应器，其内径为１５ｃｍ，有效容积为３０Ｌ，膜通量控制在１０Ｌ／（ｈ·ｍ２），水力停留时间为６ｈ；采用连续曝气的方式，为好氧污泥提供溶解氧并起到清洗膜、减缓膜污染的作用。膜组件为聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）中空纤维束状膜，膜孔径为０．２μｍ，内径为０．５ｍｍ，外径为０．８ｍｍ，膜壁厚为０．１５ｍｍ，膜面积为０．５ｍ２。!#$$%&’!(!#($%&##(&’()*%(+,-./0&(123’(45678$(9:678图１　水解酸化／ＭＢＲ装置Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ／ｍｅｍｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ１２　试验用水试验用水为自配的活性艳红Ｘ－３Ｂ染料废水，其中葡萄糖、硫酸铵和磷酸二氢钾按照ＣＯＤ∶Ｎ∶Ｐ＝１００∶５∶１投加，同时加入一定量的微量元素，其水质见表１。表１　试验用水水质Ｔａｂ．１　Ｑｕａｌｉｔｙｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ项目ＣＯＤ／（ｍｇ·Ｌ－１）ＮＨ３－Ｎ／（ｍｇ·Ｌ－１）活性艳红Ｘ－３Ｂ／（ｍｇ·Ｌ－１）ｐＨ范围５２～４２７２．５０～３７．１６５．７５～４１．２７６．４～７．１１３　测试项目及方法ＣＯＤ：快速消解分光光度法；ＮＨ３－Ｎ：纳氏试剂分光光度法；溶解氧：ＳＪＧ－２０３Ａ型溶解氧分析仪；ｐＨ：ＨＡＮＮＡＨＩ９８１２７型ｐＨ计；ＭＬＳＳ：重量法；水样的吸收光谱：Ｔ６型紫外－可见分光光度计；染料浓度：分光光度法；脱色率：水样先经离心机在４０００ｒ／ｍｉｎ的转速下离心５ｍｉｎ，然后取上清液在５４０ｎｍ处测定吸光度，由进水吸光度Ａ０以及出水吸光度Ａ１计算脱色率。　ｐ＝（Ａ０－Ａ１）／Ａ０×１００％（１）２　结果与讨论试验装置采用某城市污水厂的回流污泥接种启动。在原水不含染料的条件下启动完成后，投加２５ｍｇ／Ｌ的染料，由于水质突然变化，系统的生物降解能力受到了影响。为此，从第１１天开始采用逐次增加染料浓度的方法配制原水，分为四个阶段，染料浓度依次为１０、２０、３０、４０ｍｇ／Ｌ。２１　脱色效果运行初期，由于水中突然加入了染料，水解酸化柱中的兼氧微生物活性受到抑制，脱色率只有７．９６％；而ＭＢＲ中好氧微生物的脱色率则相对较高，为４０．６３％，这可能是活性污泥初期吸附作用的结果。进入渐次增加染料浓度阶段后，每次提高染料浓度，兼氧微生物的脱色能力都受到短期冲击，水解酸化柱的出水水质出现波动。随着微生物适应能力的提高，兼氧微生物的脱色能力逐渐增强，水解酸化柱的出水水质波动逐渐减弱。好氧微生物与兼氧微生物的脱色能力大体上形成了互补，系统的脱色效果相对比较稳定，总脱色率为６１．２１％～９４．１４％，平均为８１．５８％，其中，水解酸化柱的脱色率为４６．６％，ＭＢＲ中好氧微生物的脱色率为２７．８１％，膜的脱色率为７．１６％。由于试验用水采用地下水配制，进水水温较低，为１２．９～１５．０℃，平均为１４．４℃。如此低的水温对微生物的生长繁殖是不利的，尤其对兼氧微生物的影响较大，但整个系统仍然保持较高的脱色率，说明水解酸化／ＭＢＲ系统对偶氮染料废水具有较好的脱色能力。２２　对ＣＯＤ的去除效果染料废水经水解酸化柱处理后，当原水ＣＯＤ较低时（５２～３９２ｍｇ／Ｌ，平均为１４７ｍｇ／Ｌ），其出水ＣＯＤ升高，平均增值为６０ｍｇ／Ｌ；而当原水ＣＯＤ较高时（３１２～４２７ｍｇ／Ｌ，平均为３６０ｍｇ／Ｌ），其出水ＣＯＤ降低，平均降值为４１ｍｇ／Ｌ。分析原因是：染料活性艳红Ｘ－３Ｂ的分子结构复杂，不能被重铬酸钾彻底氧化，但是兼氧微生物的水解酸化作用可将其转化为易被重铬酸钾氧化的小分子有机物。当原水ＣＯＤ较高时，兼氧微生物优先降解易生物降解的有机物（即葡萄糖），使得出水ＣＯＤ降低；但当原水ＣＯＤ较低时，兼氧微生物为了维持其生命活动而将染料大分子有机物降解为小分子有机物，从而导致出水ＣＯＤ升高。经水解酸化后，出水ＣＯＤ为９２～４８２ｍｇ／Ｌ，平均·４６·第２５卷　第５期　　　　　　　　　　　　　　中国给水排水　　　　　　　　　　　　ｗｗｗ．ｗａｔｅｒｇａｓｈｅａｔ．ｃｏｍ为２４６ｍｇ／Ｌ；再经ＭＢＲ处理后，其上清液ＣＯＤ为７．５～１８２ｍｇ／Ｌ（平均为６５．６ｍｇ／Ｌ），膜出水ＣＯＤ为２．５～３７．５ｍｇ／Ｌ（平均为１９．５ｍｇ／Ｌ）。系统总去除率为３８．１％～９９．２％，平均为８３．５３％。２３　对氨氮的去除效果染料废水经水解酸化处理后，其出水氨氮浓度基本均高于原水，平均增值为２．２４ｍｇ／Ｌ。这是因为染料活性艳红Ｘ－３Ｂ含有双偶氮结构，在缺氧条件下，偶氮结构的共轭双键可发生对称或非对称断裂，形成小分子有机物，并通过水解和酸化作用释放出氨氮。染料废水中氨氮的去除过程主要发生在ＭＢＲ内。ＭＢＲ对氨氮的平均去除率为８３．１８％，系统出水氨氮平均为２．３３ｍｇ／Ｌ，系统对氨氮的平均去除率为８０．３９％。２４　染料废水的降解机理测定稳定运行时的原水、水解酸化出水、ＭＢＲ上清液、ＭＢＲ出水的紫外－可见吸收光谱，结果见图２。!#!$!%!&!’!(!)!*!)!!(!!’!!&!!%!!$!!!#$%!&!+,-’()%!*+./0,-.图２　染料废水的紫外－可见吸收光谱Ｆｉｇ．２　ＵＶｖｉｓｉｂｌｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ由图２可以看出，染料活性艳红Ｘ－３Ｂ废水的紫外－可见吸收光谱中有三个吸收峰，分别位于２１５、３２０和５４０ｎｍ处。５４０ｎｍ处的吸收峰是由苯环和萘环通过偶氮双键相连所构成的整个共轭体系的ｎ→π所引起的；３２０ｎｍ和２１５ｎｍ处的吸收峰是由苯环、萘环或二氯均三嗪活性基体系所引起的。由图２还可知，经水解酸化处理后，其出水的三个吸收峰都有明显降低，其中５４０ｎｍ处的吸收峰衰减较快，这是因为在水解酸化作用下，染料分子中的偶氮双键被打开，形成了苯胺类化合物。３２０ｎｍ和２１５ｎｍ处的吸收峰的下降说明染料分子中的苯环、萘环和二氯均三嗪活性基被降解，不饱和环被打开，形成了易被氧化降解的小分子有机物。染料废水再经ＭＢＲ处理后，其上清液的三个吸收峰强度进一步下降，说明染料废水被进一步降解。系统出水的吸光度均小于其他水样的吸光度，但在２１５ｎｍ处仍有稍强的吸收峰，说明出水中仍有少量芳环化合物存在，这与出水仍含有少量染料的结果一致。３　结论①　水解酸化／ＭＢＲ工艺对活性艳红Ｘ－３Ｂ偶氮染料废水的处理效果较好，平均脱色率为８１．５８％，对ＣＯＤ和氨氮的平均去除率分别为８３．５３％、８０．３９％。②　通过分析各工艺单元进、出水的紫外－可见吸收光谱可知，兼氧微生物通过水解酸化作用可将活性艳红Ｘ－３Ｂ染料分子中的偶氮双键、苯环、萘环和二氯均三嗪活性基等降解，形成易降解的小分子有机物，提高了染料废水的可生化性，为后续的ＭＢＲ处理创造了条件。参考文献：［１］　ＳｕｐａｋａＮ，ＪｕｎｔｏｎｇｊｉｎＫ，ＤａｍｒｏｎｇｌｅｒｄＳ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉａｌｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｖｅａｚｏｄｙｅｓｉｎａｓｅｑｕｅｎｔｉａｌａｎａｅｒｏｂｉｃａｅｒｏｂｉｃｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＣｈｅｍＥｎｇＪ，２００４，９９（２）：１６９－１７６．［２］　宋源泉，李莉，赵建．人工合成染料废水脱色研究进展［Ｊ］．水处理技术，２００７，３３（９）：６－１１．［３］　Ｏ’ＮｅｉｌｌＣ，ＨａｗｋｅｓＦＲ，ＨａｗｋｅｓＤＬ，ｅｔａｌ．Ａｎａｅｒｏｂｉｃ－ａｅｒｏｂｉｃｂｉｏｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄｔｅｘｔｉｌｅｅｆｆｌｕｅｎｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｖａｒｉｅｄｒａｔｉｏｓｏｆｓｔａｒｃｈａｎｄａｚｏｄｙｅ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓ，２０００，３