微量元素课程讲稿1

1微量元素讲稿第一部分微量元素地球化学一、基本概念1.微量元素：不同学者给出的定义不同：①Gast的定义：不作体系内任何相主要组分存在的非化学计算的分散元素；②从热力学角度定义：在研究的客体中，元素的含量低到可近似地用稀溶液定律来描述其行为；③其它定义：地质体中，含量低于1%的元素。2.稀溶液定律(享利定律)①稀溶液：两种或两种以上物质均匀混合，而且彼此呈分子状态分布者(热力学角度的定义)：从此定义可知，溶液不单纯为液体，也包括气体和固体。②享利定律：ai=rixi其中：i为物质(溶质)ai为溶质i的活度xi为溶质的摩尔分数(浓度)ri为溶质i的活度系数理想溶液ri=1，即活度等于浓度3.分配系数在一定温度(T)、压力(P)条件下，溶质在两平衡(A,B)相的浓度比2为一常数，即BiAiBAICCK//BAiK――为分配系数(为一常数)AiC――A相中i的浓度；BiC－B相中i的浓度推导：令AiU和BiU分别代表两溶液中A、B中溶质的化学位，当A、B达到平衡时，化学位应该相等：BiAiUU(1)∵AiAoiAiaRTUUln,(2)BiBoiBiaRTUUln,（3）∴据(1)式，有BiBoiAiAoiaRTUaRTUlnln,,AiBiBoiAoiaRTaRTUUlnln,,ΔAiBiBAoiaaU/ln,分配系数ABioiAiBioiKGaaG/ln/ln(有时，用Di表示)二、分配系数的测定与影响因素1.测定①用直接天然样品测定前提是要达到平衡：例如测定斑晶与基质中元素i的浓度比。②实验测定2.影响分配系数的因素3①化学组成的影响：总组成的改变使微量元素浓度发生变化，从而使分配系数改变(类质同象)。②温度iGKln而BTRHGi/)/(③压力当温度和组分固定时，分配系数与ΔV的关系：RTVpkXTln④结晶速度的影响⑤氧逸度的影响：主要是变价元素，如Co、Ni和Cu等。三、稀土元素(REE)1.定义：REE包括原子序数57号的(镧)La到71号的Lu(镥)，也有人把Y(钇)也算在内，共16个元素，也就是La系收缩的元素。①轻稀土(LREE)：ΣCe57号至63号Eu(La、Ce、Pr、Nd、Sn、Eu)②重稀土(HREE)：ΣY64号的Gd到71号的Lu(外加Y)(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)2.REE的地球化学性质①电子层结构不同：基本结构210140654sdf，丢的电子不同，故呈不同价态。②半径不同，从La+(1.18Å)到Lu3+(0.85Å)导致晶体结构不同(配位数不同)。4③原子量不同：决定了迁移能力④酸碱性不同：原子序数大，碱性愈强。⑤络全物的稳定性不同：ΣYΣCe⑥被吸附的能力不同：ΣCe比ΣY易吸附。3.REE的表征参数①一个参数值：ΣREE：用于划分岩类等。②LREE/HREE(ΣCe/ΣY)反映REE的分异程度等。③EuNUNuuNGdSmEEEEu2UE：为理论值，EuN为实测值1Eu：表示体系中亏损。四、相容元素与不相容元素(Compatibleelementsandincompatibleelements)在岩浆结晶过程中，趋向于进入结晶相的元素为相容元素，它们在溶液中的浓度迅速降低，最典型的如Ni、Co、V、Cr、Yb、(Eu)等，残余在液相中的元素为不相容元素，如Li、Rb、Cs、Ba、Nb、Ta、W、Sn、Pb、Zn等。相容元素的分配系数一般大于1。不相容元素的分配系数一般小于1。5五、微量元素的应用(一)分配系数的应用1.计算平衡时的温度由热力学可知lnk=BRTHK:平衡常数，在稀溶液条件下，K=D。ΔH=热熔变化，可以测定，R=气体常数，B为常数，据此可求得温度：BTADln这就是微量元素的分配系数温度计。很多温度计已经测定，特别是稀土元素和硫化物对。2.计算平衡时的压力根据热力学，在恒温条件下，分配系数D与压力P的关系式为：RTVPDT0ln3.判断岩浆成岩过程(1)模型A部分熔融模型a.平衡部分熔融FFDCCO)1(11其中：CL：元素在熔体中的浓度；Co：初始固相母体物质中的浓度6F：部分熔融特度D：总分配体系b：分离熔融模型(在发生熔融时，从固相中连续移出所形成的熔体)11)1(1POLDPFDCCP：压力c.结晶作用模型分离结晶作用过程中，微量元素的行为可用下式来描述：1,0IDiLiLFCC其中：iLC：i元素在熔体中的浓度；iLoC,：i元素在原始熔体中浓度；F：原始岩浆分离结晶作用后剩余的份额(固结度，结晶度)，还有其它模型。(2)过程鉴别(3)地球化学参数的确定①源区的物质成分根据地质观察，综合考虑岩石学、微量元素、残留体和同位素组成等资料。e.g.基性岩和超基性岩取上地幔为源区物质，以2倍左右球粒陨石的丰度为Co值；花岗岩：S型花岗岩以杂砂岩的平均成分为Co，I型花岗岩源岩为下地壳和上地幔物质的混合，有人以岩体边缘相为Co。7(二)微量元素指示剂1.对岩浆演化过程的指示(1)大离子半径亲石元素大离子亲石元素一般有：Ba、Rb、Sr、Ca、K等。元素价态半径(Å)SrCaRbKBa+2+2+1+1+21.121.001.471.331.34①Sr2+和Ca2+Sr在钙长石—熔体中的分配系数较大(即Sr2+易进入含Ca2+矿物中)，在中酸性岩浆演化过程中，Sr随Ca的减少而贫化，但Sr2+的半径比Ca2+大，Ca2+比Sr2+优先进入晶格，随岩浆作用的进行，Sr/Ca比值变大，若以同源不同阶段岩石中的Sr和Ca作图，可得到演化线。②K＋1与Rb＋1随岩浆演化程度的升高Rb/中K值变大(Rb+的半径大于K+)。③Rb＋2与Sr＋2岩浆分异程度越好，Rb/Sr大。④B2+和K+2.指示大地构造环境8a.见图4.2（微量元素地球化学P136)b.板块移动速度分析事实表明板块扩张或闭合速度与火山岩中K2O的含量负相关。闭合速度：8～9cm/a(拉斑玄武岩为主)3～7cm/a(钙碱性岩为主)2cm/a(碱性玄武岩为主，K2O含量大)c.俯冲带深度和地壳厚度（见图）同时，K2O的含量也可用来估算俯冲带的深度和地壳的厚度。这里简单介绍其方法的计算步骤：①先计算按硅标定的K含量在岩石化学成分中，由于K2O和Na2O与SiO2的含量呈一种明显的线性关系，特别是K2O的含量与SiO2的正相关关系最为明显，且SiO2在自然界中最丰富，因此，就以SiO2的含量来标定K2O值(这与地球化学中以Si原子为106来标定其它元素的原子数的道理一样），也就是计算SiO2含量为60%时，K2O相应的计算值(标定值)。例如，已知玄武岩中SiO2的含量为50%，K2O的含量为0.6%，则标定的K2O值为：（K2O）＝（60×0.6/50）×100%＝0.72％②康迪(Condie)计算公式：设C代表地壳厚度，Z代表俯冲带深度，则康迪公式为：45.0)(2.18)(2OKkmC(相关系数γ=0.67)Z(km)=89.3(K2O)-14.3(相关系数γ=0.82)若将上述的标定的K2O含量(0.72%)，代入该两式中，即可得：9C=18.2×0.72+0.45=13.55(km)Z=89.3×0.72-14.3=50(km)d.不同性质大地构造单元微量元素地化特征（陈国达）。3.对岩相古地理环境的指示①Fe3+/Fe2+法估计氧化还原环境；②MnO/MgO值与Eh的关系③古海水盐度的估算：a.沉积物中原生水的氯离子含量来估算古海水的盐度(S)：S(‰)=0.030+1.8050Cl-(‰)正常海水的氯度为19.4‰，正常海水的盐度为35‰。b.沉积磷酸盐法：沉积物中含有磷酸钙和磷酸铁：海相—磷酸钙，淡水相—磷酸铁。用2者的比值可确定古环境c.粘土中的硼含量后算古水体的盐度现代海水中硼含量为4.77PPm，淡水中一般不含硼，不同环境沉积的粘土，其硼含量明显不同。淡水粘土—几十克/吨；海相粘土—几百克/吨；咸化泻湖粘土—1000克/吨以上伊利石中的硼含量能反映古盐度：超盐度环境—大于400PPm正常海相—300～400PPm10半咸水环境—200～300PPm低盐度环境—小于200PPm若岩石中含有较多的其它矿物，就要以伊利石的理论含钾量8.5%来换算成伊利石的纯硼含量(校正硼含量)。校正硼含量=岩石测量值×8.5/K2O④古水深度沉积物中：Mo5,Co40,Cu90,Ba1000,Ce100,Pr10,Nb50,Ni150,Pb40PPm，同时U1,Sn3。其环境可能深度大于250m。⑤陆源4.恢复变质岩原岩的指示作用变质过程常使得常量元素发生变化，而微量元素特别是一些惰性微量元素变化很小。①正副变质岩原岩恢复方法：a.微量元素绝对浓度法。e.g.角闪岩正变质—Cr、Ni和Ti含量高副变质—Li和B等含量高。REE的配分模式和含量等。b.微量元素对比值法用性质相似的元素，或不同的环境下有不同相关性的元素对比值，如REE，(LREE/HREE，原子序数相近的REE之比)，Sr/Ba，Cr/Ni11等。e.g.正变质角闪岩：Sr/Ba1，Cr/Ni1副变质角闪岩：Sr/Ba1,Cr/Ni1等。c.微量元素与造岩元素比值法e.g.Dearce和K2O/Y值来区别不同构造部位的玄武岩。e.图解法(略)f.函数判别法：e.gD.M.Shaw：构造了一个判别函数。X1=-2.69lgCr-3.18lgV-1.25lgNi+10.57lgCo+7.731lgSc+7.5lgSr-1.951lgBa-1.991lgZn-19.58(PPm)若X10，则为正斜长角闪岩，X10，则为副斜长角闪岩。或：X2=3.89LGCo+3.99lgSc-8.63若X10正斜长角闪岩X10副斜长角闪岩实侧还有很多，不再赘述。②恢复变质沉积岩原岩类型的方法：a.AF图解法A=Al2O3-(CaO-CO2+K2O+Na2O)F=(FeO+Fe2O3+MgO)/SiO212各氧化物均以分子数进行计算。分子数=含量(%)/分子量×1000用AF作图，可把各类沉沉积区要开来（图4.21P169）。b.米什金图解法（P170）(三)微量元素温度计，压力计和氧逸度计1.微量元素温度计没元素i在A、B两相中的浓度为CAi和CBi。在A、B相平衡时，其化学相等，即：BiAiUU而，AiOAiAiCRTUUln,BiOBiBiCRTUUln,∴BiOBiAiOAiCRTUCRTUlnln,,AiBiOBiOAiCCRTUU/ln,,BiAioiCCRTGln，按热力学有：STHGBiAioioiCCRTSTHlnBiAiCCBATlniDBATln或lnDi=BTAe.g.①橄榄—单斜性年石，Ni分配温度计65.71680lnTDiN13②LEE在斜长石—基质间分配系数温度计。40.62000lnTDLa(1100-1400℃)③巴尔特二长温度计(碱性长石—斜长石)2.稳定同位素温度计在共生矿物对，硫同位素分馏与矿物形成的温度符合下面关系式：BTASba234ln1000babaRR，Ra为a相中重轻同位素比值，Rb为b相中重轻同位素比值，一般利用实验方法测定矿物—水体系中常数A和B，在计算时，利用下式：水水baba/，A、B常数也有变化3.微量元素压力计在家最熟悉的是Scott的闪锌矿温(压)计。①石榴石—斜长石Ca的分配压力计在石榴石、斜长石-酸碱石—石英共存条件下Ca的分配压力计O=(-2511.4/T)+7.1711-[0.2842(P-1)/T]+lgD-0.433/GarCaPlCaXXD该压力计的精度为±1.6Kbar14还有很多。4.地质氧逸度计主要是用变价元素的相关参数来