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1、1微量元素讲稿第一部分微量元素地球化学一、基本概念1.微量元素:不同学者给出的定义不同:①Gast的定义:不作体系内任何相主要组分存在的非化学计算的分散元素;②从热力学角度定义:在研究的客体中,元素的含量低到可近似地用稀溶液定律来描述其行为;③其它定义:地质体中,含量低于1%的元素。2.稀溶液定律(享利定律)①稀溶液:两种或两种以上物质均匀混合,而且彼此呈分子状态分布者(热力学角度的定义):从此定义可知,溶液不单纯为液体,也包括气体和固体。②享利定律:ai=rixi其中:i为物质(溶质)ai为溶质i的活度xi为溶质的摩尔分数(浓度)ri为溶质i的活度系数理想溶液ri=1,即活度等于浓度3.分配系数在一定温度(T)、压力(P)条件下,溶质在两平衡(A,B)相的浓度比2为一常数,即BiAiBAICCK//BAiK――为分配系数(为一常数)AiC――A相中i的浓度;BiC-B相中i的浓度推导:令AiU和BiU分别代表两溶液中A、B中溶质的化学位,当A、B达到平衡时,化学位应该相等:BiAiUU(1)∵AiAoiAiaRTUUln,(2)BiBoiBiaRTUUln,(3)∴据(。
2、1)式,有BiBoiAiAoiaRTUaRTUlnln,,AiBiBoiAoiaRTaRTUUlnln,,ΔAiBiBAoiaaU/ln,分配系数ABioiAiBioiKGaaG/ln/ln(有时,用Di表示)二、分配系数的测定与影响因素1.测定①用直接天然样品测定前提是要达到平衡:例如测定斑晶与基质中元素i的浓度比。②实验测定2.影响分配系数的因素3①化学组成的影响:总组成的改变使微量元素浓度发生变化,从而使分配系数改变(类质同象)。②温度iGKln而BTRHGi/)/(③压力当温度和组分固定时,分配系数与ΔV的关系:RTVpkXTln④结晶速度的影响⑤氧逸度的影响:主要是变价元素,如Co、Ni和Cu等。三、稀土元素(REE)1.定义:REE包括原子序数57号的(镧)La到71号的Lu(镥),也有人把Y(钇)也算在内,共16个元素,也就是La系收缩的元素。①轻稀土(LREE):ΣCe57号至63号Eu(La、Ce、Pr、Nd、Sn、Eu)②重稀土(HREE):ΣY64号的Gd到71号的Lu(外加Y)(Gd、Tb。
3、、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)2.REE的地球化学性质①电子层结构不同:基本结构210140654sdf,丢的电子不同,故呈不同价态。②半径不同,从La+(1.18Å)到Lu3+(0.85Å)导致晶体结构不同(配位数不同)。4③原子量不同:决定了迁移能力④酸碱性不同:原子序数大,碱性愈强。⑤络全物的稳定性不同:ΣYΣCe⑥被吸附的能力不同:ΣCe比ΣY易吸附。3.REE的表征参数①一个参数值:ΣREE:用于划分岩类等。②LREE/HREE(ΣCe/ΣY)反映REE的分异程度等。③EuNUNuuNGdSmEEEEu2UE:为理论值,EuN为实测值1Eu:表示体系中亏损。四、相容元素与不相容元素(Compatibleelementsandincompatibleelements)在岩浆结晶过程中,趋向于进入结晶相的元素为相容元素,它们在溶液中的浓度迅速降低,最典型的如Ni、Co、V、Cr、Yb、(Eu)等,残余在液相中的元素为不相容元素,如Li、Rb、Cs、Ba、Nb、Ta、W、Sn、Pb、Zn等。相容元素的分配系数一般大于1。不相容元素的分配。
4、系数一般小于1。5五、微量元素的应用(一)分配系数的应用1.计算平衡时的温度由热力学可知lnk=BRTHK:平衡常数,在稀溶液条件下,K=D。ΔH=热熔变化,可以测定,R=气体常数,B为常数,据此可求得温度:BTADln这就是微量元素的分配系数温度计。很多温度计已经测定,特别是稀土元素和硫化物对。2.计算平衡时的压力根据热力学,在恒温条件下,分配系数D与压力P的关系式为:RTVPDT0ln3.判断岩浆成岩过程(1)模型A部分熔融模型a.平衡部分熔融FFDCCO)1(11其中:CL:元素在熔体中的浓度;Co:初始固相母体物质中的浓度6F:部分熔融特度D:总分配体系b:分离熔融模型(在发生熔融时,从固相中连续移出所形成的熔体)11)1(1POLDPFDCCP:压力c.结晶作用模型分离结晶作用过程中,微量元素的行为可用下式来描述:1,0IDiLiLFCC其中:iLC:i元素在熔体中的浓度;iLoC,:i元素在原始熔体中浓度;F:原始岩浆分离结晶作用后剩余的份额(固结度,结晶度),还有其它模型。(2)过程鉴别(3)地球化学参数的确定①源。
5、区的物质成分根据地质观察,综合考虑岩石学、微量元素、残留体和同位素组成等资料。e.g.基性岩和超基性岩取上地幔为源区物质,以2倍左右球粒陨石的丰度为Co值;花岗岩:S型花岗岩以杂砂岩的平均成分为Co,I型花岗岩源岩为下地壳和上地幔物质的混合,有人以岩体边缘相为Co。7(二)微量元素指示剂1.对岩浆演化过程的指示(1)大离子半径亲石元素大离子亲石元素一般有:Ba、Rb、Sr、Ca、K等。元素价态半径(Å)SrCaRbKBa+2+2+1+1+21.121.001.471.331.34①Sr2+和Ca2+Sr在钙长石—熔体中的分配系数较大(即Sr2+易进入含Ca2+矿物中),在中酸性岩浆演化过程中,Sr随Ca的减少而贫化,但Sr2+的半径比Ca2+大,Ca2+比Sr2+优先进入晶格,随岩浆作用的进行,Sr/Ca比值变大,若以同源不同阶段岩石中的Sr和Ca作图,可得到演化线。②K+1与Rb+1随岩浆演化程度的升高Rb/中K值变大(Rb+的半径大于K+)。③Rb+2与Sr+2岩浆分异程度越好,Rb/Sr大。④B2+和K+2.指示大地构造环境8a.见图4.2(微量元素地球化学P136)b.板块移动。
6、速度分析事实表明板块扩张或闭合速度与火山岩中K2O的含量负相关。闭合速度:8~9cm/a(拉斑玄武岩为主)3~7cm/a(钙碱性岩为主)2cm/a(碱性玄武岩为主,K2O含量大)c.俯冲带深度和地壳厚度(见图)同时,K2O的含量也可用来估算俯冲带的深度和地壳的厚度。这里简单介绍其方法的计算步骤:①先计算按硅标定的K含量在岩石化学成分中,由于K2O和Na2O与SiO2的含量呈一种明显的线性关系,特别是K2O的含量与SiO2的正相关关系最为明显,且SiO2在自然界中最丰富,因此,就以SiO2的含量来标定K2O值(这与地球化学中以Si原子为106来标定其它元素的原子数的道理一样),也就是计算SiO2含量为60%时,K2O相应的计算值(标定值)。例如,已知玄武岩中SiO2的含量为50%,K2O的含量为0.6%,则标定的K2O值为:(K2O)=(60×0.6/50)×100%=0.72%②康迪(Condie)计算公式:设C代表地壳厚度,Z代表俯冲带深度,则康迪公式为:45.0)(2.18)(2OKkmC(相关系数γ=0.67)Z(km)=89.3(K2O)-14.3(相关系数γ=0.82)若。
7、将上述的标定的K2O含量(0.72%),代入该两式中,即可得:9C=18.2×0.72+0.45=13.55(km)Z=89.3×0.72-14.3=50(km)d.不同性质大地构造单元微量元素地化特征(陈国达)。3.对岩相古地理环境的指示①Fe3+/Fe2+法估计氧化还原环境;②MnO/MgO值与Eh的关系③古海水盐度的估算:a.沉积物中原生水的氯离子含量来估算古海水的盐度(S):S(‰)=0.030+1.8050Cl-(‰)正常海水的氯度为19.4‰,正常海水的盐度为35‰。b.沉积磷酸盐法:沉积物中含有磷酸钙和磷酸铁:海相—磷酸钙,淡水相—磷酸铁。用2者的比值可确定古环境c.粘土中的硼含量后算古水体的盐度现代海水中硼含量为4.77PPm,淡水中一般不含硼,不同环境沉积的粘土,其硼含量明显不同。淡水粘土—几十克/吨;海相粘土—几百克/吨;咸化泻湖粘土—1000克/吨以上伊利石中的硼含量能反映古盐度:超盐度环境—大于400PPm正常海相—300~400PPm10半咸水环境—200~300PPm低盐度环境—小于200PPm若岩石中含有较多的其它矿物,就要以伊利石的理论含钾量8.5%来换。
8、算成伊利石的纯硼含量(校正硼含量)。校正硼含量=岩石测量值×8.5/K2O④古水深度沉积物中:Mo5,Co40,Cu90,Ba1000,Ce100,Pr10,Nb50,Ni150,Pb40PPm,同时U1,Sn3。其环境可能深度大于250m。⑤陆源4.恢复变质岩原岩的指示作用变质过程常使得常量元素发生变化,而微量元素特别是一些惰性微量元素变化很小。①正副变质岩原岩恢复方法:a.微量元素绝对浓度法。e.g.角闪岩正变质—Cr、Ni和Ti含量高副变质—Li和B等含量高。REE的配分模式和含量等。b.微量元素对比值法用性质相似的元素,或不同的环境下有不同相关性的元素对比值,如REE,(LREE/HREE,原子序数相近的REE之比),Sr/Ba,Cr/Ni11等。e.g.正变质角闪岩:Sr/Ba1,Cr/Ni1副变质角闪岩:Sr/Ba1,Cr/Ni1等。c.微量元素与造岩元素比值法e.g.Dearce和K2O/Y值来区别不同构造部位的玄武岩。e.图解法(略)f.函数判别法:e.gD.M.Shaw:构造了一个判别函数。X1=-2.69lgCr-3.18lgV-1.25lgNi+10.57lgCo。
9、+7.731lgSc+7.5lgSr-1.951lgBa-1.991lgZn-19.58(PPm)若X10,则为正斜长角闪岩,X10,则为副斜长角闪岩。或:X2=3.89LGCo+3.99lgSc-8.63若X10正斜长角闪岩X10副斜长角闪岩实侧还有很多,不再赘述。②恢复变质沉积岩原岩类型的方法:a.AF图解法A=Al2O3-(CaO-CO2+K2O+Na2O)F=(FeO+Fe2O3+MgO)/SiO212各氧化物均以分子数进行计算。分子数=含量(%)/分子量×1000用AF作图,可把各类沉沉积区要开来(图4.21P169)。b.米什金图解法(P170)(三)微量元素温度计,压力计和氧逸度计1.微量元素温度计没元素i在A、B两相中的浓度为CAi和CBi。在A、B相平衡时,其化学相等,即:BiAiUU而,AiOAiAiCRTUUln,BiOBiBiCRTUUln,∴BiOBiAiOAiCRTUCRTUlnln,,AiBiOBiOAiCCRTUU/ln,,BiAioiCCRTGln,按热力学有:STHGBiAioioiCCRTSTHlnBi。
10、AiCCBATlniDBATln或lnDi=BTAe.g.①橄榄—单斜性年石,Ni分配温度计65.71680lnTDiN13②LEE在斜长石—基质间分配系数温度计。40.62000lnTDLa(1100-1400℃)③巴尔特二长温度计(碱性长石—斜长石)2.稳定同位素温度计在共生矿物对,硫同位素分馏与矿物形成的温度符合下面关系式:BTASba234ln1000babaRR,Ra为a相中重轻同位素比值,Rb为b相中重轻同位素比值,一般利用实验方法测定矿物—水体系中常数A和B,在计算时,利用下式:水水baba/,A、B常数也有变化3.微量元素压力计在家最熟悉的是Scott的闪锌矿温(压)计。①石榴石—斜长石Ca的分配压力计在石榴石、斜长石-酸碱石—石英共存条件下Ca的分配压力计O=(-2511.4/T)+7.1711-[0.2842(P-1)/T]+lgD-0.433/GarCaPlCaXXD该压力计的精度为±1.6Kbar14还有很多。4.地质氧逸度计主要是用变价元素的相关参数来。
本文标题:微量元素课程讲稿1
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