环境监测质量保证

第八章监测过程的质量保证简介第一节质量保证的意义与内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表示第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节环境质量图第五节实验室质量保证P444一、基本术语P445二、实验室内质量控制P447三、实验室间质量控制P457监测过程的质量保证可分为采样系统和测定系统两大部分。实验室质量保证是测定系统质量保证的重要部分，包括：标准物质、分析方法的选择（标准分析方法和分析方法的标准化）、质量控制、数据处理等环节。质量控制——指对分析测定过程的控制方法，是质量保证的一个环节，其目的是保证测定结果有一定的精密度和准确度，将分析误差控制在可以接受的范围。质量控制分为实验室内质量控制和实验室间质量控制。质量控制仅是质量保证的一个重要环节，而要获得准确可靠的数据需要整个质量保证体系的支持。一、基本术语P445•（一）准确度•（二）精密度•（三）灵敏度•（四）检测限•（五）测定限•（六）空白试验•（七）校准曲线•准确度：特定条件下（特定分析程序）分析结果与真值的符合程度。•反映系统误差和偶然误差的综合指标。它是测量系统中存在的系统误差和随机误差的综合体现。•准确度用绝对误差或相对误差来表示。•评价方法：1、分析标准物质•2、加标回收法（一）准确度准确度的评价方法：P445常用方法有两种，一种是用某一方法分析标准物质，据其结果确定准确度；另一种是“加标回收”法，即在样品加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度。回收率P（%）=%100加标量试样测定值加标试样测定值（二）精密度•精密度：规定条件下，用同一方法对同一均匀样品进行重复分析所得结果之间的一致性程度。•它反映测量系统所存在随机误差的大小。精密度通常用极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。•讨论精密度时，常用到以下三个专用术语：P445（1）平行性（replicability或parallelism）在同一实验室，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。（2）重复性（repeatability）同一实验室，分析人员、设备、时间三因素中，至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。（3）再现性（reproducibility）不同实验室（人员、设备、时间）都不相同时，用同一方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。平行性同一实验室重复性（室内精密度）均是同一方法对同一再现性：不同实验室样品进行多次测定。（室间精密度）•定义：是指某方法对单位浓度或单位量的待测物质变化所引起的响应量的变化程度。•它可用仪器的响应量或其它指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。•K=dl/dG•dl——观测到的变量增值•dG——检测量的相应增值•一个方法的灵敏度可因实验条件的改变而改变。（三）灵敏度（sensitivity）P446如分光光度法中常以校准曲线的斜率度量灵敏度。校准曲线的直线部分可用下式表示：A=kC＋aA——仪器响应值C——待测物质的浓度a——校准曲线的截距k——校准曲线的斜率，即方法灵敏度。（四）检出限、检测限（Limitofdetection）P446检测限是指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对待测物质敏感程度的指标。灵敏度越高，检出限就越低。检出限的几种规定：P447——分光光度法规定扣除空白后，吸光度为0.01相对应的浓度值。——气相色谱法规定检测器产生响应信号为噪声值两倍时的量。（五）测定限（limitofdetermination）P447为定量范围的两端，分别为测定上限和测定下限。1、测定下限测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。与检出限的区别：（1）对一特定分析方法，检出限一般低于测定下限；美国EPASW-846规定4倍检出限浓度作为测定下限；日本JIS规定测定下限为10倍的检出限。（2）对一特定分析方法，其检出限只有一个值；但对测定下限，因精密度的要求不同，测定下限的数值也有差别，要求的精密度越高，测定下限就越大，其数值与检出限的差别也就越大。2、测定上限在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。3、最佳测定范围又叫有效测定范围。是指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限和测定上限之间的浓度范围。（六）空白试验P446•空白试验，又叫空白测定。•空白试验是指以试验用水（或蒸馏水）代替试样的测定。所加试剂和操作步骤与试样测定完全相同。•空白试验应与试样测定同时进行。•空白试验值的高低与试验用水、试剂的空白、容器是否沾污、仪器的性能及分析人员的技术水平等因素有关。（七）校准曲线P446校准曲线包括标准曲线和工作曲线。1、标准曲线用标准溶液系列直接测量，没有经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的环境样品往往造成较大误差。2、工作曲线所用的标准溶液的分析步骤与样品的分析步骤完全相同。对试样预处理较复杂的样品分析时，应做工作曲线。注意事项：校准曲线的斜率常随环境温度、试剂批号和贮存时间等实验条件的改变而变动。因此，在测定试样的同时，绘制校准曲线最为理想。二、实验室内质量控制P447•实验室内质控制，又称内部质量控制，是实验分析人员对分析质量进行自我控制的过程。常用的实验室内部质量控制方法有哪些？•（1）绘制和使用质量控制图•（2）空白试验•（3）平行双样分析•（4）加标回收率测定•（5）方法比较实验•（6）标准物质对照分析（一）质量控制图的绘制与使用P447对经常性分析的项目常用质量控制图来控制质量。▲质量控制图的作用控制分析数据在一定的精密度和准确度范围内，保证常规分析数据的质量。▲质量控制图的编制以一个质控样品，用一种方法，由一个监测人员在一定时间内进行分析，累积一定数据。如果这些数据达到规定的精密度和准确度，则以其结果——分析次序编制质控图。▲质量控制图的基本组成质控图的基本组成如图9-9：预期值——即图中的中心线；目标值——图中上、下警告线之间的区域；实测值的可接受范围——图中上、下控制线之间的区域；辅助线——在中心线两侧与上、下警告线之间各一半处。▲质量控制图的种类均数控制图均数-极差控制图多样控制图1、均数控制图——控制测定精密度。（1）编制方法用同一种方法对同一个质控样品，在一定时间内（例如每天分析一个平行样，连续分析20天）重复测定20次以上，至少累积20个数据，计算多组重复测定的总均值和标准偏差。以测定次序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图，同时绘制有关控制线。注意：不可将20个重复实验同时进行，或一天分析。有关控制线的确定：中心线——以总均数估计总体均值；上、下控制线——按值绘制；上、下警告线——按值绘制上、下辅助线——按值绘制注意：a.落在范围内的点数应约占总点数的68%。若少于50%，表明分布不合理，此图不可靠。b.若连续7点位于中心线同一侧，表明数据失控，此图不适用。xsx3sx2sx（2）均数控制图的使用方法分析人员每隔适当时间，取两份平行的质控样品，与环境样品同时测定，将质控样品的测定结果点在质控图上，并检验该分析过程是否处于控制状态：①如果此点处于上下警告线之间的区域，则测定过程处于控制状态，结果有效；②如果此点超出上下警告线，但仍在上下控制线之间的区域内，提示分析质量开始变差，可能存在“失控”倾向，应检查原因，采取相应的校正措施；③如果此点落在上下控制线以外，表示测定过程失控，应立即检查原因，进行纠正。环境样品应重新测定。④如果遇到7点连续上升或下降时，表示有“失控”倾向，应查明原因，进行纠正。当质控样品测定次数积累更多以后，这些结果可以和原始结果一起重新计算总均数、标准偏差，重新绘制质控图。例题：P449-450某一铜的质控水样，累积测定20个平行样，根据其结果作均数控制图。空白试验值控制图：用空白试验值绘制而成，空白试验值测定的总均数代替质控样品测定总均数。准确度控制图：用环境样品加标回收率测定值绘制而成，加标回收率测定的总均数代替质控样品总均数绘制图。（二）常规监测质量控制空白试验值、平行双样——精密度控制、加标回收率——准确度控制1、空白试验值一次分析至少平行测定2个空白试验值，平行测定的相对偏差一般不得大于50%。•平行双样相对偏差表•———————————————————•样品浓度(g/mL)10-410-510-610-710-810-910-10•最大相对偏差(%)12.5510203050•———————————————————————————————2、平行双样（1）对有质控样品并绘有质控图的监测项目，一般应随机抽取10～20%样品进行平行双样测定，测定结果所得的相对偏差不得大于方法规定的标准偏差。（2）对无质控样品和质控图的监测项目，全部样品都应进行平行双样测定。3、加标回收率抽取10～20%的样品进行加标回收实验测定。所得结果不得超过方法规定的范围。加标回收率因其方法简单、结果明确而常用于分析准确度的判断。但由于分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同，以致干扰的影响、操作损失、环境沾污等对二者的影响也可能是相同的，这样计算时系统误差正好相互抵消，因而分析中存在的系统误差难以发现。（三）其他质量控制方法P4571、比较实验（方法比较）——准确度控制对同一样品采用不同方法进行测定，比较结果的符合程度来估计测定的准确度。（F检验、t检验）在一些重要分析中，比较实验常常被采用。这是由于在比较实验中，采用不同的分析方法对同一样品进行分析，影响结果的因素不尽相同，使系统误差不能抵消，因此用来核查分析的准确度有更大优势。2、对照分析——准确度控制在进行环境样品分析同时，对标准物质、合成标准样品或密码样进行平行分析，将测定结果与已知浓度进行比较，以判断试样的分析结果的准确度是否可以接受。（t检验）缺点：当选用的标准物质的基体组成与环境样品相差悬殊时，存在由于基体效应带来的差异。因此，尽量选用与样品基体组成相近的标准样品。三、实验室间质量控制P457（一）实验室质量考核（二）实验室误差测验第五节标准分析方法和分析方法的标准化P460一、标准分析方法P460推行标准分析方法的目的是为了保证分析结果的重复性、再现性和准确性。二、分析方法标准化P460标准是标准化活动的结果。标准化工作是一项由国家标准总局组织管理的、具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作。第六节环境标准物质P463一、环境标准物质及其分类（一）基体和基体效应P4631、基体——在环境样品中，各污染物的含量一般在微量或痕量水平，而大量存在的其他物质则称为基体。2、基体效应用“纯物质”配制的标准溶液作为“标准”来测定环境样品时，由于基体组成不同而带来的测定误差，叫基体效应。配制与待测试样具有相似组成的标准溶液，是消除基体干扰（效应）的有效方法。（二）环境标准物质及其应具备的条件我国的标准物质以BW为代号，分为国家一级标准物质和二级标准物质（部颁标准物质）。标准物质应具备的重要的条件：（1）基体代表性好；（2）均匀度好；（3）稳定性高；（4）具有相对真值。（三）选择环境标准物质的原则P464（四）环境标准物质的用途（1）评价监测分析方法的准确度和精密度，研究和验证标准方法，发展新的监测方法；（2）校正并标定监测分析仪器，发展新的监测技术；（3）评价监测人员的技术水平；（4）通过标准物质的准确度传递系统和追溯系统，可以实现国际同行间、国内同行间以及实验室间数据的可比性和时间上的一致性；（6）作为相对真值，标准物质可用作环境监测技术的仲裁依据；（7）以一级标准物质作为真值，控制二级标准物质和质量控制样品