第07章气态污染物控制技术2

第七章气态污染物控制技术基础(2)气体吸附吸附过程吸附剂吸附机理吸附工艺与设备计算第三节气体吸附3.1吸附过程吸附过程用多孔性固体物质处理流体混合物，使流体混合物中所含的一种或几种组分浓集在固体物质表面，从而使它与其它组分分开的过程称为吸附。吸附质在吸附过程中，被吸附到固体表面的物质称为吸附质吸附剂吸附质附着于其上的固体物质称为吸附剂。优点：效率高、可回收、设备简单由于吸附剂往往具有高的选择性和高的分离效果，所以吸附法净化气态污染物的最大特点是净化效率高。缺点：吸附容量小、设备体积大吸附过程微观示意图3.2物理吸附与化学吸附吸附作用只发生在物质的表面上，这是由于固体表面存在着剩余的吸引力而引起的。根据吸附剂和吸附质之间发生吸附作用的力的性质，通常将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附物理吸附亦称范德华吸附，它是由于吸附剂与吸附质分子之间的静电力或范德华引力而引起的。例如：P262…物理吸附具有如下四大特点：物理吸附通常是放热过程，但放热不大(大约为20KJ／mol左右)，且是可逆过程，因此，吸附速率受温度的影响很大，随温度的升高而显著变慢；只取决于气体的物理性质和吸附剂的特点，选择性不强；物理吸附的吸附速率很快，有时即使在低温度条件，吸附速率也相当快；低压下物理吸附的吸附层一般是单分子层，随着吸附质的气压增大，吸附层可变为多分子层。物理吸附与化学吸附（续）化学吸附化学吸附又称活性吸附，它是由于吸附剂表面与吸附质的分子之间的化学反应力而引起的。化学吸附涉及到吸附剂分子与吸附质分子的化学键的破坏和重新结合，因此化学吸附过程的吸附热比物理吸附过程大，其数量相当于化学反应热。化学吸附具有如下特点：化学吸附有很强的选择性，仅能吸附参与化学反应的某些气体；化学吸附速率受温度的影响很大，随温度的升高而显著变快；化学吸附的吸附热比物理吸附大，与化学反应热接近；化学吸附是单分子层或单原子层吸附；化学吸附一般是不可逆的，比较稳定，被吸附的气体不易脱附。物理吸附和化学吸附（续）物理吸附化学吸附1.吸附力－范德华力；2.不发生化学反应；3.过程快，瞬间达到平衡；4.放热反应；5.吸附可逆；1.吸附力－化学键力；2.发生化学反应；3.过程慢；4.升高温度有助于提高速率；5.吸附不可逆；物理吸附和化学吸附（续）•同一污染物可能在较低温度下发生物理吸附•若温度升高到吸附剂具备足够高的活化能时，发生化学吸附3.3吸附剂工业吸附剂需具备的特性内表面积大具有选择性吸附作用高机械强度、化学和热稳定性吸附容量大来源广泛，造价低廉良好的再生性能常用吸附剂特性吸附剂类型活性炭活性氧化铝硅胶沸石分子筛4A5A13x堆积密度/kg·m-3200～600750～1000800800800800热容/kJ(kg·K)-10.836～1.2540.836～1.0450.920.7940.794——操作温度上限/K423773673873873873平均孔径/Å15～2518～48224513再生温度/K373～413473～523393～423473～573473～573473～573比表面积/㎡·g-1600～1600210～360600——————常用吸附剂特性分子筛特性3.4吸附催化和吸附浸渍吸附催化在吸附过程中，吸附剂可同时将污染气体中的两种以上的物质浓集在表面上，使吸附质分子的化学键松驰，更易于发生化学反应。例如，活性炭吸附剂能将烟气中的二氧化硫和氧同时吸附，使之发生氧化反应生成三氧化硫，在有水蒸气存在的情况下生成硫酸。用水从活性炭表面上洗去三氧化硫和硫酸，便可达到去除烟气中二氧化硫的目的。同样，活性炭也可用来将废气中的CO变为CO2，NO变为NO2而再设法除去。在这种情况下，吸附剂起到了催化剂的作用，这种过程称为吸附催化。吸附催化和吸附浸渍（续）吸附浸渍如果吸附剂预先吸附了一种物质，然后再去吸附某种有害气体，两者在吸附剂表面上发生化学反应，这种处理过程称为吸附浸渍。例如，用吸附了氯的活性炭去净化含汞废气，使汞和氯在吸附剂表面上生成氯化汞，从而使废气得到净化。又如，用吸附了溴的活性炭可吸附空气中的乙烯，使乙烯与溴生成1.2双溴乙烷，从而使空气得到净化。再如，以Zn、Fe和Cu的氧化物载于活性炭上，可净化一般用吸附法难于脱净的含硫有机物废气。吸附浸渍的优点在于吸附剂表面发生物理吸附的同时，还发生了污染物参加的化学反应或催化反应，过程的净化效果与速率得以提高，且吸附容量增大了。因此吸附浸渍广泛用于废气处理。3.5气体吸附的影响因素操作条件低温有利于物理吸附；高温利于化学吸附增大气相压力利于吸附吸附剂性质比表面积（孔隙率、孔径、粒度等）m0322.410fVWNAf－－比表面积，比表面积，mm22/g/gff－－单位体积气体铺成单分子层的面积单位体积气体铺成单分子层的面积,,mm22//mLmLNN00－－阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数AA－－吸附质分子横截面积吸附质分子横截面积,,mm22VVmm－－吸附剂表面被单层分子铺满时的气体体积，吸附剂表面被单层分子铺满时的气体体积，mLmLWW－－吸附剂的重量，吸附剂的重量，ggm0322.410fVWNAf－－比表面积，比表面积，mm22/g/gff－－单位体积气体铺成单分子层的面积单位体积气体铺成单分子层的面积,,mm22//mLmLNN00－－阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数AA－－吸附质分子横截面积吸附质分子横截面积,,mm22VVmm－－吸附剂表面被单层分子铺满时的气体体积，吸附剂表面被单层分子铺满时的气体体积，mLmLWW－－吸附剂的重量，吸附剂的重量，gg－－比表面积，比表面积，mm22/g/gff－－单位体积气体铺成单分子层的面积单位体积气体铺成单分子层的面积,,mm22//mLmLNN00－－阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数AA－－吸附质分子横截面积吸附质分子横截面积,,mm22VVmm－－吸附剂表面被单层分子铺满时的气体体积，吸附剂表面被单层分子铺满时的气体体积，mLmLWW－－吸附剂的重量，吸附剂的重量，gg气体吸附的影响因素（续）典型吸附质分子的横截面积气体吸附的影响因素（续）吸附质性质、浓度临界直径－吸附质不易渗入的最大直径吸附质的分子量、沸点、饱和性吸附剂活性单位吸附剂吸附的吸附质的量静活性－吸附达到饱和时的吸附量动活性－未达到平衡时的吸附量常见分子的临界直径分子临界直径/Å分子临界直径/Å氦氢乙炔氧一氧化碳二氧化碳氮水氨氩甲烷乙烯环氧乙烷乙烷甲醇乙醇环丙烷丙烷正丁烷-正二十二烷2.02.42.42.82.82.83.03.153.83.844.04.254.24.24.44.44.754.894.9丙烯1-丁烯2-反丁烯1,3-丁二烯二氟-氯甲烷(CFC-22)噻吩异丁烷-异二十二烷二氟二氯甲烷(CFC-12)环己烷甲苯对二甲苯苯四氯化碳氯仿新戊烷间二甲苯邻二甲苯三乙胺5.05.15.15.25.35.35.585.936.16.76.76.86.96.96.97.17.48.43.6吸附剂的再生吸附剂再生的方式溶剂萃取活性炭吸附SO2，可用水脱附置换再生脱附剂需要再脱附降压或真空解吸吸附作用，再生温度加热再生吸附剂的再生（续）对于纯物理吸附过程而言，吸附剂的再生较为简单，由于物理吸附是可逆的，只需将吸附热重新转给吸附剂，就能去除吸附质，这个过程称为解吸。在很多情况下，吸附质分子与吸附剂表面之间不仅有物理力，而且还有化学力，在这种情况下，提供给吸附质的解吸能必须包括吸附质的活化能，于是解吸可通过降低吸附质的分压力或升高温度来进行。如果吸附质之间或者吸附质与吸附剂之间发生了化学反应，这时除了提供向吸附质解吸能之外，还必须对吸附剂提供反应热，以清除有较强化学力结合的吸附质分子，这个过程叫做吸附的再活化。再活化能包括解吸能和反应热，再生可用高温、置换等方法进行。吸附剂再生（续）(a)吸附(b)解吸3.7吸附平衡当吸附速度＝脱附速度时，吸附平衡，此时吸附量达到极限值极限吸附量受气体压力和温度的影响吸附等温线NH3在活性炭上的吸附等温线吸附平衡关系在达到吸附平衡时，被吸附组分在固相中的平衡吸附量和它在与固相接触的气相中的浓度（分压）、吸附温度之间具有一定的函数关系，这种函数关系就是所谓吸附平衡关系。对于气体吸附，其平衡关系可表示为：XT＝f（P,t）式中，P代表达到吸附平衡时吸附质在气相中的分压（浓度），t为吸附温度。吸附平衡关系一般由实验测定为了实验方便，对于一定的吸附系统，常常固定三个变量中的一个，再测定其它两个变量之间的关系。固定吸附温度不变，即t=常数，XT＝f（P），此为等温吸附方程式；固定吸附压力（浓度）不变，P＝常数，XT＝f（t）,称为等压吸附方程式；固定吸附量不变，XT＝常数，P＝（t），称为等量吸附方程式。根据上述实验结果而绘制的曲线分别称为等温线、等压线和等量线。其中以等温吸附的实验比较好作，实验结果与实际吸附过程相似，所以吸附平衡关系式通常都是等温方程式或者等温线。吸附等温线m－单位吸附剂的吸附量P－吸附质在气相中的平衡分压K,n－经验常数,实验确定吸附方程式弗罗德里希（Freundlich）方程（I型等温线中压部分）lgm对lgP作图为直线lglglgnmkPmknP吸附方程式（续）朗格缪尔（Langmuir）方程（I型等温线）P270例题7－3Tmm11ABPXBPPPVBVVV－被吸附气体在标态下的体积P－吸附质在气相中的平衡分压Vm－吸附剂被覆盖满一层时吸附气体在标态下的体积B－吸附与解析速率常数之比Tmm11ABPXBPPPVBVVV－被吸附气体在标态下的体积P－吸附质在气相中的平衡分压Vm－吸附剂被覆盖满一层时吸附气体在标态下的体积B－吸附与解析速率常数之比吸附方程式（续）BET方程（I、II、III型等温线，多分子层吸附）m000mm0()[1(1)/]1(1)()VCPVPPCPPPCPVPPVCVCPV－被吸附气体在标态下的体积P－吸附质在气相中的平衡分压P0－吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压Vm－吸附剂被覆盖满一层时吸附气体在标态下的体积C－与吸附热有关的常数m000mm0()[1(1)/]1(1)()VCPVPPCPPPCPVPPVCVCPV－被吸附气体在标态下的体积P－吸附质在气相中的平衡分压P0－吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压Vm－吸附剂被覆盖满一层时吸附气体在标态下的体积C－与吸附热有关的常数3.8吸附速率吸附过程的几个步骤吸附外扩散（气流主体外表面）内扩散（外表面内表面）物理吸附过程的三个步骤化学吸附过程的四个步骤上述三个步骤化学反应吸附速率的控制步骤所有的吸附速率公式，只是把吸附速率用公式概括地表示出来而已，而在实际设计吸附装置时，仍必须对吸附速率进一步作出严密分析，研究吸附速率的控制步骤。对于物理吸附过程，通常可看作是由外扩散、内扩散、吸附三个步骤组成的。对于在吸附剂表面上有化学反应的化学吸附来说，在上述三个步骤之后，还有化学反应一步。吸附速率将取决于上述三个或者四个步骤中最慢的一个步骤的速率。速率最慢的那个步骤就是控制步骤。吸附速率的控制步骤（续）对于物理吸附过程，吸附本身的速度是很快的，吸附速率主要由扩散速率决定。试验表明，在吸附剂内部的扩散阻力，一般可以不计，因此，外扩散是吸附过程的控制步骤。对于化学吸附过程，其速率控制步骤可以是表面动力学控制，也可以是外扩散控制或内扩散控制，通常是内扩散控制。吸附速率（续）外扩散速率内扩散速率总吸附速率方程*APAAd()dyMKYYt*APAAd()dxMKXXt**APAAPAAPPPPPPd()()d11111;yxyyxxxyMKYYKXXtmKkkKkkm3.9吸附工艺固定床固定床吸附器是使吸附剂固