第11章电镀废水处理(2)

第十一章电镀废水处理第一节电镀废水的特点及类型第二节电镀废水处理方法第三节镀镍废水处理电镀工厂产生的废水溪又遭污染电镀废水染红溪又河水偷排的漂洗废水严重污染环境。天连兆业电镀厂的黄色渗透液中，“六价铬”超标40倍。2007年6月，重庆一电镀锌厂将未经处理的有害电镀废水直接排入长江，造成严重污染。电镀厂废水排放到河流中，导致河水显强酸性概述国家规定检查污染环境的19种物质中，电镀废水中有14种，而且电镀废水中的重金属对人体危害极大，由此可见，电镀废水为主要污染物。电镀废水中有毒有害的物质主要有镉、铬、镍、铅、氰化物、氟化物、铜、锌、锰、碱、酸、悬浮物、石油类物质、含氮化合物、表面活性剂及磷酸盐（以P计）等。第一节电镀废水的特点及类型电镀废水的成分非常复杂，除含氰废水和酸碱废水外，还含有铬、镍、镉等多种重金属，同时，废水中还含有相当数量的添加剂、光亮剂等有机化合物，例如各型表面活性剂、EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素及丁炔二醇等。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。一般的电镀生产工艺由前处理、电镀和后处理工艺三部分组成，每个工艺一定程度上都有废水产生，其中，电镀生产过程中的镀件漂洗废水是电镀废水的主要来源之一，约占车间废水排放量的80%以上，废水中大部分的污染物质是由镀件表面的附着液在漂洗时带入的;镀液过滤废水是指在镀液过滤过程中，滴漏的镀液以及在过滤前后冲洗过滤机、过滤介质或镀槽等的排放水;废镀液包括清理镀槽时排出的残液、老化报废的镀液、退镀液和受污染严重的废弃槽液等。一般情况水的酸性强，也有少量呈碱性的，其中重金属含量随表面活性剂、光亮剂、以及生产工艺的不同而变化。•电镀工厂（或车间）排出的废水和废液，如镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水和冲洗地面水等，其水质因生产工艺而异，有的含铬，有的含镍或含镉、含氰、含酸、含碱等。废水中的金属离子有的以简单的阳离子形态存在（如Ni2+、Cu2+等），有的以酸根阴离子形式存在（如CrO32-等）,有的则以复杂的络合阴离子形式存在【如Au(CN)2-、Cd(CN)4-、Cu(P2O7)26-等】。一种废水中常含有一种以上的有害成分，如氰化镀镉废水中既有氰又有镉。此外，一般镀液中常含有机添加剂。•电镀废水多有毒，危害较大。如氰可引起人畜急性中毒，致死，低浓度长期作用也能造成慢性中毒。镉可使肾脏发生病变，并会引起痛痛病。六价铬可引起肺癌、肠胃道疾病和贫血，并会在骨、脾和肝脏内蓄积。因此，电镀废水必须严格控制，妥善处理。第二节电镀废水处理方法常用的电镀废水处理方法以化学法、物理法、物化法、生物法为主:化学法主要包括:还原法，氧化破氰法，沉淀法、腐蚀电池法、还原法、钡盐法等。物理法主要有：蒸发浓缩法、反渗透法等。物化法主要包括：活性炭吸附法、液膜法、离子交换法、电解法等。生物法有：生物吸附法、生物絮凝法等。废水处理设备废水处理设备2.1化学法2.1.1化学还原法化学还原法在电镀废水治理中最典型的是对含铬废水的治理。其方法就是在废水中加入还原剂FeSO4、NaHSO3、Na2SO3、SO2或铁粉等使Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，然后再加入NaOH或石灰乳沉淀分离。以FeSO4或Na2SO3作还原剂，在pH为2～3、t为30min的条件下，可使Cr(Ⅵ)有效转化为Cr(Ⅲ);用NaOH调节溶液的pH为8.0～8.5，此时Cr(Ⅲ)的溶解度最小。对于其中的Ni2+、Zn2+补加助沉剂，加入改性Al系絮凝剂可加速其沉降。这样处理后的废水不仅Cr(Ⅵ)且Cr(总)及其它金属离子含量均达规定的排放标准。该法优点是设备简单，投资少处理量大，但要防止沉渣污泥造成二次污染。2.1.2氧化破氰法对含氰废水化学处理方法很多，如碱性氧化法、过氧化物法、水解法、臭氧处理法及电化学氧化法等。而又以碱性氧化法应用最广，即废水在碱性条件下，加入氯系氧化剂(如次氯酸钠、漂白粉和液氯等)将氰化物破坏转化成为无毒无害产物，较彻底地消除了氰化物的污染问题。但本法应用时必须对pH进行严格的控制，否则易使少量残留氰化物氧化不彻底，产生二次污染。2.1.3化学沉淀法化学沉淀法是使废水中重金属离子转变为不溶于水的重金属化合物的方法，一般是向废水中加入药剂(NaOH、石灰等)，使水中重金属离子与碱的氢氧根离子作用生成难溶于水的氢氧化物，然后把氢氧化物和水分离达到去除重金属离子的目的。每种重金属离子都有其沉淀的最佳pH范围，但废水中往往含多种重金属离子，共沉淀作用会改变pH，应根据实际废水投加中和剂的试验作出水的pH与残留重金属浓度的关系曲线，来确定废水pH范围和中和剂投加量。该法是一种较为成熟实用的电镀废水处理技术，处理成本低，但是沉淀物的分离以及污泥的二次污染不容忽视。2.1.4腐蚀电池法腐蚀电池法是基于电化学中的腐蚀原理来处理电镀废水中的氰或铬离子。采用铁屑处理电镀含铬废水，特别是焦炭-铁屑法，因阳极碳不仅有吸附能力，而且其具有的催化作用可使重金属离子变成颗粒粗、密度大、易沉降的絮状产物，表现出极佳的处理效果。但该法缺点是处理时间一长，铁屑容易结块，影响处理效果。2.2物理法2.2.1蒸发浓缩法蒸发浓缩回收，是一种对重金属电镀废水进行蒸发，使溶液浓缩，并加以回收和利用的一种处理方法，一般用于处理含铬、铜、银及镍离子废水。一般而言，电镀工业上应用蒸发浓缩处理重金属废水常常与其它方法联用，可实现闭路循环，是很成功的组合。1990年在对美国缅因州与加里弗尼亚州的调查中，有37%电镀厂采用了常压蒸发与逆流漂洗配合系统。20世纪80年代该法在我国应用也较多，尤其是用于电镀含铬废水的处理。蒸发浓缩法处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需化学试剂，无二次污染，回用水或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益;但因能耗大，操作费用高仅作为一种辅助处理手段。2.2.2反渗透法反渗透法的原理简单，是一种采用半透膜进行高压过滤的浓缩分离技术。对于此法处理重金属废水的研究很多，进展较快。在电镀废水处理中，特别用于处理镀镍、镀锌、镀铜及镀镉废水。它的特点是完全用物理操作，在运转中产生一部分浓缩液或回用或综合利用，稀液回用于漂洗，此外并无其它废弃物。该法的关键是应选择具有选择性和透水性好的半透膜，同时，反渗透膜的强度，寿命有待提高，由于膜对金属离子的去除率不同，长期运行在漂洗槽可能有杂质离子累积的问题。2.3物化法2.3.1活性炭吸附法活性炭吸附法是处理电镀废水的一种经济有效的方法，主要用于含铬、含氰废水。国内从20世纪70年代开始，有不少单位进行实验研究工作，并有部分投入生产使用。在应用于含氰废水中，韦朝海等人设计的三相流化床要比固定床破氰率高5～8倍。它的特点是处理调节温和，操作安全，深度净化的处理水可以回用。但该方法存在活性炭再生复杂和再生液不能直接回镀槽利用的问题，吸附容量小，不适于有害物浓度高的废水。2.3.2液膜法液膜分离是一种新型的类似溶剂萃取的分离技术，它包括制膜、分离、净化及破乳过程，一般采用水包油包水双重乳液体系，液膜为煤油和表面活性剂或添加剂，内水相为NaOH溶液，外水相为待处理的含氰或铬废水。液膜法具有分离效率高，速度快，选择适当的有机溶剂和载体可以处理含铬、铜、镉、锌、汞、镍、钴及铅等废水。工艺简单，设备占地面积小，净化效率高，耗能少，投资低等。但药剂有损耗，要注意防止油的二次污染，要求操作水平高，适用的处理水量小，目前应用尚不多见。2.3.3离子交换法离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。最常用的交换剂是离子交换树脂，树脂饱和后可用酸碱再生后反复使用。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子多数通过离子交换来实现的。多数情况下离子是先被吸附，再被交换，具有吸附、交换双重作用。对于含铬等重金属离子的废水，可用阴离子交换树脂去除Cr(Ⅵ)，用阳离子交换树脂去除Cr(Ⅲ)、铁、铜等离子。此法具有回收利用、化害为利、循环用水和处理费用低等优点，但它技术要求较高、一次性投资大，且在回收的铬酸中有余氯，影响回用，近年用者趋少。2.3.4电解法电解法是利用电解作用处理或回收重金属，也有利用电解产生的金属氢氧化物的凝聚作用。一般应用于浓度较高或单一的电镀废水。电解法处理Cr(Ⅵ)，是用铁作电极，铁阳极不断溶解产生的亚铁离子能在酸性条件下将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，在阴极上Cr(Ⅵ)直接还原为Cr(Ⅲ)，由于在电解过程中要消耗氢离子，水中余留的氢氧根离子使溶液从酸性变为碱性，并生成铬和铁的氢氧化物沉淀去除铬，但电解过程中铁电极耗量大，质量比约为m(Fe)∶m［Cr(Ⅵ)］=2～2.5:1，电极易钝化，电解过程中为提高导电率还要投加食盐，耗电大。该法在国外主要用于回收浓废液中的金、银、铜、锡及锌等金属，一般不用于电镀含铬废水的治理。电解法能够同时除去多种金属离子，具有净化效果好，泥渣量少，占地面积小，噪声小等优点，但是消耗电能和铁材，目前已较少采用。2.4生物法2.4.1生物吸附法生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物吸附，凡具有从溶液中分离金属能力的物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌体、藻类及一些提取物。微生物对重金属的吸附机理取决于许多物理、化学因素，如光、温度、pH、重金属浓度及化学形态、其他离子、螯合剂的存在和吸附剂的预处理等。生物吸附技术治理重金属污染具有一定的优势，在低浓度条件下，生物吸附剂可以选择性地吸附其中的重金属，受水溶液中钙、镁离子的干扰影响较小。该方法处理效率高，运行费用低，无二次污染，可有效地回收一些贵重金属。但是生物成长环境不容易控制，往往会因水质的变化而大量中毒死亡。2.4.2生物絮凝法利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是由微生物自身产生的、具有高效絮凝作用的天然高分子物质，它的主要成分是糖蛋白、黏多糖、纤维素、蛋白质和核酸等。对微生物絮凝剂引起絮凝的机理目前较为普遍接受的是架桥作用稀土元素在电镀中的应用。该机理认为絮凝剂大分子表面具有较高电荷或较强的亲水性和疏水性，能与颗粒通过离子键、氢键和范得华力同时吸附多个胶体颗粒，在颗粒间产生架桥现象，形成一种网状三维结构而沉淀下来，从而表现出絮凝能力。用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒，不产生二次污染，絮凝范围广，絮凝活性高，生长快，絮凝作用条件粗放，大多不受离子强度、pH及温度的影响，易于实现工业化等特点。第三节镀镍废水处理镀镍废水主要有化学镀镍废水与电镀镍废水两种。目前,处理化学镀镍废水的方法主要有三类:（1）废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法,包括化学沉淀法、化学还原法和电化学还原法等。（2）使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法,包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。（3）借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法,其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。我国电镀废水处理经过50年的发展,镀镍废水的处理主要有化学法、离子交换法、蒸发浓缩回收、电解法和膜分离技术等。其中,离子交换技术因出水水质好,可回收有用物质,适用于处理浓度低而废水量大的镀镍废水等优点,曾得到广泛的应用。离子交换法应用于镀镍废水处理的主要功能有:(1)去除重金属镍离子,以应对日趋严格的排放标准;(2)回收废水中有价值的金属镍;(3)提高水的循环利用率,节约日益匮乏的水资源;(4)减少环境污染。离子交换树脂处理镀镍废水原理离子交换树脂是具有三维空间结构的不溶性高分子化合物,其功能基可与水中的离子起交换反应。镀镍废水中的Ni2+离子采用阳离子交换树脂附。所用树脂可以是强酸性阳树脂也可以是弱酸性阳树脂,本文以弱酸性阳树脂为例。采用弱酸性阳树脂交换时,通常将树脂转为Na型,因为H型交换速率极慢。含Ni2+废水流经Na型弱酸性阳树脂层时,发生如下交换反应:2R