第11讲_水中有机污染物的迁移转化

环境化学冶金科学与工程学院环境工程研究所周康根第三章水环境化学第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态第二节水中无机污染物的迁移第三节水中有机污染物的迁移转化第四节水质模型×第三节水中有机污染物的迁移转化有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物主要迁移转化过程吸附作用(分配作用)、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用一、分配作用1.分配理论憎水有机化合物在土壤(沉积物)中吸着的二种主要机理：①分配作用有机污染物在水溶液-土壤有机质(水生生物脂肪、植物有机质)的分配。在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的。②吸附作用土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用2.标化分配系数有机物在沉积物与水之间的分配Kp—分配系数（与沉积物中有机质浓度有关）cT—总有机物浓度(μg/L)cs—沉积物中有机物浓度(μg/kg)cw—溶解在溶液中的有机物浓度(μg/L)cp—沉积物浓度(kg/L))cK1(cc)cK1(cccccccKppTwppwwpsTwsp标化分配系数KocKoc=Kp/XocXoc—沉积物中有机碳的质量分数。对非极性有机物，Koc与沉物性质无关当考虑颗粒物大小的影响时：Kp=Koc[0.2(1-wf)wocs+wfwocf]其中，Wf—细颗粒的质量分数（d50um）wocs—粗颗粒组分的有机碳含量wocf—细颗粒组分的有机碳含量憎水有机物的Koc与辛醇－水分配系数的关系Koc=0.63KowKow—辛醇－水分配系数，即化学物质在辛醇中和水中的浓度比Kow和溶解度的关系lgKow=5.00－0.670lg(Sw×103/M)式中：Sw—有机物在水中的溶解度，mg/L；M—有机物的分子量。二、挥发作用挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。有机物挥发速率的预测式中：c—溶解相中有机物的浓度；KV—挥发速率常数；KV’—单位深度混合水体的挥发速率常数；Z—水体的混合深度；p—水体上面有机物在大气中的分压；KH——亨利定律常数。)()(1'HvHvHHKpcKKpcZKdtdcKpcSVkdtdcKpckSdtdcV化合物的大气分压为零时：水中有悬浮物吸附有毒物质，根据总污染物浓度计算时：式中：αw——有机毒物可溶解相分数c，cT—有机物溶解相中的浓度和总浓度cKcZKdtdcvv'ZKKcKcZKcZKdtdcccwvvmTvmTwvvTTw1.亨利定律表示化学物质在气—液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关：p=KHcw式中：p—污染物在大气中的平衡分压，Pa；cw——污染物在水中平衡浓度，mol/m3；KH——亨利定律常数，Pa·m3/mol。2.挥发作用的双膜理论图3-17双膜理论示意图2.挥发作用的双膜理论HcHgLVVLgHHcgHLcgLLiLzgHLcgLiiHciiLccigzKPcKKKKccKKKKKpcKKKpKcKcKccKFKKKpKcKccKpccKppKF**,111,)(11)()()()(其中图双膜理论示意图三、水解作用1.水解反应化合物的官能团X—和水中的OH—发生交换反应通过水解反应而改变了原化合物的化学结构，水解作用是许多有机物在环境中消失的重要途径在环境条件下，可能发生水解的官能团类有：烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。水解可能使有机物的毒性、溶解性、挥发性、生物降解性等发生变化。水解产物一般比原来的化合物更易降解。三、水解反应速度通常有机物的水解是一级反应半衰期与有机物属性、温度、pH有关，与有机物初始浓度无关．.K,693.0)5.0ln(exp][][][][ln][][h2/100为水解速率常数式中半衰期hhhhhKKttKRXRXtKRXRXRXKdtRXd水解速率与pH的关系Mabey等把水解速率归纳为◎酸性催化过程◎碱性催化过程◎中性催化过程水解速率为三个催化过反应速度的和：式中：KA—酸性催化二级反应水解速率常数；KB—碱性催化二级反应水解速率常数；KN—中性催化二级反应水解速率常数；Kh—在某一pH值下总水解速率常数。]/[HKKK][HK][OHKK][HKK[RX]Kdtd[RX]-WBNA­BNAhh图3-18水解速率常数与pH的关系当KN较大时：pH--水解速率常数曲线为U型当KN较小时：pH--水解速率常数曲线为V型对具有V型曲线的有机物，酸碱催化作用非常重要KA、KB、KN的计算在lgKh—pH图中，三个交点相对应于三个pH值IAN－酸性催化与中性催化直线的交点的pH值IAB－酸性催化与碱性催化直线的交点的pH值INB－中性催化与碱性催化直线的交点的pH值KA、KB和KN根据下式计算图3-18水解速率常数与pH的关系吸附作用对有机物水解速率的影响α：有机化合物溶解态的分数；KA：中性水解速率常数；KN：中性水解速率常数；KB：中性水解速率常数。])[][(OHKHKKKBANh表3-4对有机官能团的酸碱催化作用显著的pH范围种类酸催化碱催化有机卤化物环氧化物脂肪酸酯芳香酸酯酰胺氨基甲酸酯磷酸酯无3.8①1.2—3.13.9—5.2①4.9—7①﹤22.8—3.6﹥11﹥105.2—7.1①3.9—5.0②4.9—7②6.2—9②2.5—3.6四、光解作用光解作用是有机污染物真正的分解过程，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。光解过程可分为三类：①直接光解：这是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应；②敏化光解：水体中存在的天然物质(如腐殖质等)被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应；③氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧(又称单一氧)等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。1.直接光解光化学反应的先决条件：污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。(1)水体对光的吸收作用当光子的能量大于水体中分子的跃迁能级时，光的吸收是可能的。当太阳光束射到水体表面一部分被反射回大气(小于10％)一部分由于被水体中颗粒物、可溶性物质和水本身散射，因而进入水体后发生折射。(1)水体对光的吸收作用式中：Ioλ—波长为λ的入射光强；L—光程，即光在水中走的距离；αλ—吸收系数；D—水体深度；Ld—直射光程；Ld=D/cos(θ)；Ls—散射光程；Ls=2D·n·[n－(n2－1)1/2]。水体中污染物对光的吸收水体中有污染物存在时：吸收系数：αλ→(αλ+Eλc)污染物对光的吸收分率:Eλc/(αλ+Eλc)其中,Eλ—污染物的摩尔消光系数c—污染物的浓度。当污染物在水中的浓度很低时，光被污染物吸收的平均速率(I’αλ)为：jIEKcKIjcEIcEjcEIIIIIsdLsLd,',)(')101()101(既已知j—单位转换系数，当I的单位为光子／cm2·s分子，C的单位为mol/L时，j=6.02×10-20(2)光量子产率与直接光解速率一个分子被活化是由体系吸收光子进行的。分子被活化后，它可能进行光反应，也可能通过光辐射的形式进行“去活化”再回到基态(2)光量子产率与直接光解速率进行光化学反应的光子占吸收总光子数之比，称为光量子产率(Φ)。PPPPPPKttKcccKdtdcRdKKdKcdcKdtdcRcKIdtdc/693.0),exp(,,,:,':2/10则设接光解速率则全波段光所引起的直与波长无关假设速率的光所引起的直接光解波长为体系吸收光子的摩尔数摩尔数生成或破坏给定物种的(3)水中化合物的直接光解反应2.敏化光解（间接光解）光敏化作用：一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子，导致接受体反应，这种反应就是光敏化作用。如TiO2光催化降解光敏化反应的光量子产率光敏化反应的光量子产率(Φs)的定义类似于直接光解的光量子产率：式中：c—污染物浓度；Ias—敏化分子吸收光的速率。敏化光降解的光量子产率不是常数，它与污染物的浓度有关。Φs=Qs·c式中：Qs——常数。assdtdc3.氧化反应水体中吸光物质吸收太阳辐射，可引发一系列的次级光化学过程，生成多种自由基，使水中基态的有机物被氧化。单重态氧(1O2)，过氧烷基自由基(RO2·)，烷基自由基(RO·)羟自由基(OH·)五、生物降解作用水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物。微生物代谢的两种模式一些有机污染物作为食物源能同时提供能量和提供细胞生长所需的碳(生长代谢)；另一些有机物，不能作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供(共代谢)。1.生长代谢当某有毒物质能作为微生物培养的唯一碳源时，其代谢过程称为生长代谢在生长代谢过程中，有毒物质可被微生物较彻底的降解或矿化，是微生物的生长基质(底物)。能成为生长基质的有毒物质，能快速的被微生物降解，对环境的威胁较小。对于生长代谢过程，微生物群落对有毒物质一般需要较长的适用期（2-50天）生长代谢过程中的转化速率方程--Mond模型Monod方程用来描述当化合物作为唯一碳源时的降解速率式中：c—污染物(底物)浓度；B—细菌浓度；Y—消耗一个单位碳所产生的生物量；µmax—最大的比生长速率；Ks—半饱和常数，即R/B=µmax/2时的底物浓度。cKBRcKcBdtdcYdtdBRss111maxmaxmaxE(酶)+S(底物)ESE+P(产物)cKBRs111maxmaxMonod模型的简化当底物浓度很低（Ksc）时当微生物量保持不变时)(max22maxmax二级生物降解速率常数sbbssKYKcBKcBKYcKcBYdtdc)(maxmaxmax一级生物降解速率常数sbbssKYBKcKBcKYcKcBYdtdc图3-34细菌生长与马拉硫磷浓度的减低单位：细菌(个/mg),马拉硫磷(μmol/L)2.共代谢概念：某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。共代谢没有滞后期，降解速度一般比完全驯化的生长代谢慢。共代谢不提供微生物体任何能量，不影响种群多少。共代谢速率直接与微生物种群的多少成正比：第四节水质模型(略)一、氧平衡模型1.Streeter－Phelps(S-P模型)2.Thomas模型(忽略离散作用)3.QUAL－Ⅱ水质模型二、湖泊富营养化预测模型三、有毒有机污染物的归趋模型练习题已知pH=10.0的碳酸体系中，α0=0.153×10-3,1=0.681,α2=0.319。在10ml0.30mol/L的NaHCO3溶液中，需要加入多少毫升0.20mol/L的NaCO3才能使溶液的pH=10.0?设水溶液的pH=2,总铁浓度CT=10-4mol/L，水温25℃，且溶液的氧化还原电位由Fe3+与Fe2+之间的半反应所控制，标准电极电位E0(Fe3+/Fe2+)=0.77V，试画出该体系的pc-pE图