第5章金属在自然环境中的腐蚀

第六章金属在各种介质中的腐蚀与防护§6－1金属在大气中的腐蚀与防护一、大气腐蚀在大气中使用的钢材量一般超过全世界钢产量的60％，厂房的钢梁、桥梁、钢轨、各种机械设备、车辆以及武器装备等金属材料都是在大气环境下使用。据估计，因大气腐蚀而造成的损失约占总的腐蚀损失量的一半以上。定义：金属与所处的自然大气环境间因环境因素而引起材料变质或破坏的现象。分类：湿的大气腐蚀、潮的大气腐蚀、干的大气腐蚀：二、大气腐蚀机理当大气中CO2、SO2、NO2或盐类溶解于在钢铁表面由于凝露而形成一层薄膜时，该水膜则成为电解质，此时金属表面发生腐蚀。大气腐蚀的特点：金属表面处于薄层电解质下的腐蚀过程，其腐蚀规律符合电化学腐蚀的一般规律。1.大气腐蚀的电化学过程：阴极过程：在液膜的大气腐蚀中，阴极过程以氧去极化为主。O2+2H2O+4e-→4OH-阳极过程：Me+xH2O→Men+•xH2O+ne-大气腐蚀的电化学过程在薄的液膜条件下，大气腐蚀的阳极过程受到较大的阻滞，因为氧更容易达到金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。阳极钝化及金属离子化过程困难是造成阳极极化的主要原因。当液膜增厚，相当于湿的大气腐蚀时，氧到达金属表面有一个扩散过程，因此腐蚀过程受氧扩散过程控制。所以，潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制，而湿的大气腐蚀主要受阴极过程控制。2.锈蚀机理由于大气腐蚀的条件不同，锈层的成分和结构往往很复杂。一般认为，锈层对于锈层下基体铁的离子化将起到强氧化剂的作用。Evans认为大气腐蚀的锈层处在潮湿条件下，锈层起强氧化剂作用。在锈层内阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上：Fe→Fe2++2e阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上：6FeOOH+2e→2Fe3O4＋2H2O＋2OH-可见锈层参与了阴极过程，图为Evans锈层模型，可以看出，锈层内发生Fe3＋→Fe2+的还原反应，锈层参与了阴极过程。锈蚀机理当锈层干燥时，即外部气体相对湿度降低时，锈层和底部基体钢在大气中氧的作用下，锈层重新氧化成Fe3＋的氧化物，可见在干湿交替的条件下，锈层能加速钢的腐蚀过程。碳钢锈层结构一般分内外两层。内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较紧密，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成；外层由疏松的结晶α－FeOOH，γ－FeOOH构成。锈层生成的动力学规律：ΔW=KtnΔW-失重量k-常数t－暴露时间n－常数三、影响因素（1）气候因素①相对湿度：温度和相对湿度是引起金属在大气腐蚀的重要原因。相对湿度是大气中的水蒸汽压与同一温度下大气中饱和水蒸汽压的比值。每种金属都存在一个腐蚀速度开始急剧增加的湿度范围，人们把大气腐蚀速度开始急剧增大时的大气相对湿度值成为临界湿度。对于钢、铁、铜、锌，临界湿度约在70-80％之间。由图可见，湿度小于临界湿度时，腐蚀速度很慢，几乎不被腐蚀。气候因素②气温：但相对湿度达到临界湿度以上时，温度的影响十分明显。按一般化学反应，温度每升高10℃，反应速度提高约2倍。③降雨：降雨对大气腐蚀具有两方面的作用，一方面增大了大气中相对湿度，增加腐蚀速度；另一方面，降雨能冲刷金属表面的污染物和灰尘，减缓了腐蚀。（2）大气成分大气中常含有SO2、CO2、H2S、NO2、NaCl以及尘埃等。这些污物不同程度地加速大气腐蚀。大气中固态颗粒杂质通常成为尘埃。它的组成非常复杂，除海盐外，还有碳和碳化物、硅酸盐、氮化物、铵盐等固态颗粒。尘埃对大气腐蚀的影响有三种方式：1）尘埃本身具有腐蚀性，如铵盐颗粒能熔入金属表面的水膜，提高电导和酸度，促进了腐蚀。2）尘埃本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀物质，如碳能吸附SO2和水生成腐蚀性的酸性溶液。3）尘埃沉积在金属表面形成缝隙而凝聚水分，形成氧浓差引起缝隙腐蚀。大气成分（3）金属表面因素四、防护1）提高材料耐蚀性，如加入Cu、P、Cr、Ni等，例如日本的Corten钢；2）使用有机、无机涂层和金属镀层；3）使用气相缓蚀剂和暂时性防护涂层；4）降低大气湿度（加热空气，吸水剂如硅胶、氯化钙、氮化锂等），主要用于仓储金属制品的保护。二氧化碳腐蚀二氧化碳溶入水后有极强的腐蚀性，由此对金属材料的破坏称为二氧化碳腐蚀。在相同pH值条件下，由于CO2的总酸度比盐酸还高，因此它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重。1925年美国石油学会首次采用CO2腐蚀这一术语。油田井下油管的腐蚀称为CO2腐蚀。破坏形式：点蚀(pittingcorrosion)台地浸蚀(mesaattackcorrosion)流动诱使局部腐蚀（flowinducedlocalizedcorrosion）二氧化碳腐蚀CO2腐蚀机理：多年来．二氧化碳的腐蚀机理一直是研究的热点。如下表所示：二氧化碳腐蚀二氧化碳全面腐蚀机理：铁在CO2水溶液中的腐蚀基本过程的阳极反应为：Fe+OH-→FeOH+eFeOH→FeOH++eFeOH+→Fe2++OH-亦即铁的阳极氧化过程。G.Sctmitt等的研究结果表明在腐蚀阴极主要有以下两种反应。(下标ad代表吸附在钢铁表面上的物质，sol代表的溶液中的物质。)二氧化碳腐蚀①非催化的氢离子阴极还原反应。当pH4时H3O++e→Had+H2OH2CO3→H++HCO3-HCO3-→H++CO32-当4pH6时H2CO3→Had+HCO3-当pH6时2HCO3-+2e→H2+2CO32-二氧化碳腐蚀②表面吸附CO2,ad的氢离子催化还原反应。CO2,sol→CO2,adCO2,ad+H20→H2CO3,adH2CO3,ad+e→Had+HCO3-.adH3O+,ad+e→Had+H2OHCO3-.ad+H3O+,ad→H2CO3,ad+H2O两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成的HCO3-电离出H+的还原过程。总的腐蚀反应为:CO2+H2O+Fe→FeCO3+H2二氧化碳腐蚀CO2腐蚀的影响因素:CO2腐蚀控制介质含水量介质温度CO2分压介质的pH值介质中氯离子含量介质中HCO3-含量介质中H2S含量介质中O2含量合理选材改变使用环境使用缓蚀剂电化学保护采用保护性覆盖层§6－2海水腐蚀一、海水的物理化学性质表层海水含盐量一般在3.20-3.75%之间，随水深的增加，含盐量略有增加。很高的电导率（4×10－2S·cm-1）,远远超过河水（2×10－4S·cm-1）和雨水（1×10－5S·cm-1）的电导率。海水pH值通常为8.1-8.2，且随海水深度变化而变化。海水含氧量是海水腐蚀的主要因素。在海面正常情况下，海水表面层被空气饱和，在标准大气压空气饱和下的溶氧量，氧的浓度随水体在5－10ppm范围内。海水是一种含有多种盐类近中性的电解质溶液，并溶有一定的氧，这决定了金属在海水中腐蚀的电化学特征。二、腐蚀机理及特征1）除了镁及其合金既有吸氧腐蚀又有析氢腐蚀外，其它金属的腐蚀都属氧去极化阴极过程。2）海水腐蚀的阳极极化阻滞对于大多数金属（如钢铁、锌、铜等）是很小的。只有极少数易钝化金属如钛、锆、铌、钽等才能在海水中保持钝态。3）海水中的电阻性阻滞很小，所以海水腐蚀过程中金属表面形成的微电池和宏观电池都有很大的活性。海水中不同金属接触时很容易发生电偶腐蚀。4）海水中易出现点腐蚀和缝隙腐蚀。三、影响海水腐蚀的因素盐度盐度是指1000g海水中溶解的固体盐类的总克数，用‰表示。在公海的表层海水中，其盐度范围内32－37.5‰。当盐的浓度超过一定值，由于氧的溶解度降低，使金属的腐蚀速度下降。pH值温度一般认为，海水温度每升高10℃，化学反应速度提高约10％。影响海水腐蚀的因素流速许多金属与海水流速有较大的关系。尤其对铁、铜等常用金属存在一个临界流速，超过此流速，金属腐蚀明显加快。但含钛和含钼的不锈钢，在高速海水中的抗蚀性能较好。含氧量、碳酸盐饱和度生物因素海洋生物在船舶或海水构筑物表面附着形成缝隙，容易诱发缝隙腐蚀。另外，微生物的生理作用会产生氨、CO2、和H2S等腐蚀物质，如硫酸还原菌产生S2-，会加速腐蚀。影响海水腐蚀的因素海水腐蚀的防护合理选材合理设计表面涂层阴极保护（牺牲阳极）§6－3土壤腐蚀一、土壤的性质土壤是一个由气、液、固三相物质构成的复杂系统，其中还存在着若干数量不等的土壤微生物。土壤微生物的新陈代谢产物也会对材料产生腐蚀。土壤作为一种腐蚀介质，因为组成土壤的固态组分的相对固定性（不像大气、海水具有流动性），即使是同种类型的土壤，它们的物理和化学性质也是不尽相同的。二、土壤腐蚀的特征定义：土壤腐蚀是指土壤的不同组分和性质对材料的腐蚀。土壤腐蚀的特征土壤电解质的特点：1）土壤的多相性2）土壤具有毛细管多孔性3）土壤的不均匀性4）土壤的相对固定性土壤腐蚀的电极过程：1）阴极过程土壤中常用的结构金属为钢铁，在发生土壤腐蚀时，阴极过程是氧的还原土壤腐蚀的特征O2+2H2O+4e-→4OH-只有在酸性很强的土壤中，才会发生析氢反应2H++2e→H2在硫酸还原菌的参与下，硫酸根的还原也可作为土壤腐蚀的阴极过程：SO42-+4H2O+8e-→S2-+8OH-金属离子的还原，也是一种土壤腐蚀的阴极过程：M3++e→M2+土壤腐蚀的特征2）阳极过程Fe+nH2O→Fe2+•nH2O+2e-只有在酸性较强的土壤中，才有相当数量的铁氧化成为两价或三价的离子，以离子状态存在于土壤之中。在稳定的中性或碱性土壤中：Fe2+＋2OH-→Fe(OH)2(绿色产物)在阳极区有氧存在时，Fe(OH)2能氧化成为溶解度很小的Fe(OH)3：2Fe(OH)2＋1/2O2+H2O→2Fe(OH)3土壤腐蚀的特征Fe(OH)3产物很不稳定，它会变成更稳定的产物Fe(OH)3→FeOOH（赤色产物）Fe(OH)3→Fe2O3•3H2O（黑色产物）→Fe2O3＋3H2O当土壤中存在HCO3-、CO32-、S2-时Fe2+＋CO32-→FeCO3Fe2+＋S2-→FeS三、影响因素1）土壤导电性2）土壤含气量3）土壤pH值4）土壤盐分5）土壤含水量6）土壤中的细菌7）杂散电流影响因素案例从1982年起，德国14个城市的煤气公司的埋地管线，在几年内突然发生了严重的腐蚀，其原因是市区有轨电车供电网中的电流，流失到了大地，对埋地管线产生了杂散点流腐蚀。表2是杂散电流穿孔事件中的部分有代表性的典型强度等级761厂地区4月6日强1989投产后2年发生穿孔后连续穿孔，1994年更换，并保护南三环赵公门2月6日强199896年一次穿孔，98年连续穿孔中医学院地区1月4日中强19891989年前发生穿孔，1998年连续穿孔燕莎段3月6日强199794年穿孔，97年连续穿孔三高压小河边5强199797年前发生2次穿孔，97年1次用具厂地区1-4.8中强19891989前发生过12次，以后进行了电保护公主坟高压线2月4日中1989名称杂散电流强度mv／m测量日期事故记录四、防护措施（一）杜绝电流流入大地，或使漏入大地的电流沿着特设的线路会流入供电网。（二）涂层保护石油沥青、环氧煤沥青、聚乙烯胶带、硬质聚氨酯泡沫、粉末环氧树脂。（三）阴极保护1）牺牲阳极保护2）外加电流阴极保护§6－4微生物腐蚀一、微生物的种类凡同水、土壤或湿润空气相接触的金属设施，都可能遭到微生物腐蚀。与腐蚀有关的主要微生物主要有：1）硫酸盐还原菌2）硫氧化菌3）铁细菌二、微生物腐蚀的特征定义:指在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程。特征1）微生物的生长繁殖需具有适宜的环境条件，如一定的温度、湿度、酸度、环境中含氧量及营养源等2）微生物腐蚀并非是微生物直接食取金属，而是微生物生命活动的结果直接或间接参与了腐蚀过程3）微生物腐蚀往往是多种微生物共生、交互作用的结果。微生物腐蚀的特征微生物主要以下四种方式参与腐蚀过程：1）微生物新陈代谢产物的腐蚀作用，如无机酸、有机酸、硫化物和氨等2）促进