第三章水化学与水污染

首页末页下一页上一页1第3章水化学与水污染首页末页下一页上一页2本章学习要求了解溶液的通性。明确酸碱的近代概念，酸碱的解离平衡和缓冲溶液的概念，掌握有关pH的计算;了解配离子的解离平衡及其移动；掌握沉淀与溶解平衡、溶度积规则及其有关计算；了解胶体的聚沉、保护及表面活性剂的结构和应用；了解水体的主要污染物的来源及其危害。首页末页下一页上一页33.1溶液的通性3.2水溶液中的单相离子平衡3.3难溶电解质的多相离子平衡3.4胶体与界面化学3.5水污染及其危害首页末页下一页上一页43.1溶液的通性溶液有两大类性质：1）与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；2）与溶液中溶质的独立质点数有关：而与溶质的本身性质无关————溶液的依数性，如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质称为稀溶液的通性，或称为依数性。包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压。（与纯溶剂比较）。首页末页下一页上一页5组成的标度——溶剂A+溶质B1.质量摩尔浓度m：1kg溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位mol•kg-1mB=nB/wAnB—溶质B的物质的量，单位为mol。wA—溶剂的质量，单位为kg。首页末页下一页上一页62.摩尔分数(或物质的量分数)——以溶液中的总物质的量除任何一物质的量，即为该物质的摩尔分数，是单位为一的量。设有双组分溶液，溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB，则总nnnnnxBBABB注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1。总nnnnnxABAAA1BAxx首页末页下一页上一页73.1.1非电解质溶液的通性1.蒸气压下降在一定温度下，液体及其蒸气达到相平衡时，蒸气所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。思考：蒸气压与温度有什么关系？答：不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。例如：p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa首页末页下一页上一页8溶液中溶剂的蒸气压下降法国物理学家拉乌尔据实验得出以下定量关系：在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降Δp与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。即：Δp=pA·xB其中xB是溶质B在溶液中的摩尔分数，pA是纯溶剂的蒸汽压。若溶液的质量摩尔浓度为mB，则式中，k为只与溶剂性质有关的常数。BABAAAABAABABABABA)(mkwnMpMwnpnnpnnnpxpp首页末页下一页上一页9蒸气压下降的应用测定溶质分子的相对摩尔质量设质量为WB的溶质溶于质量为WA的溶剂中，则有：BBAABBA///MWMWMWpp干燥剂工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。首页末页下一页上一页102.溶液的沸点上升沸点：液体蒸气压达到101.325kPa(1atm)时的温度。沸腾温度：液体蒸气压与外界压力相等时的温度。固体表面的分子也能蒸发，具有一定的蒸气压。固体与其蒸气在密闭容器中可达到平衡。难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为：△Tbp=Tbp–Tb=kbp•mkbp称为溶剂的摩尔沸点上升常数，单位为K·kg·mol-1。pT溶剂溶液101.325kPaTbpTbp101.325kPa图3.1沸点上升示意图首页末页下一页上一页11溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，它们之差为：△Tfp=Tfp－Tf=kfpmkfp称为溶剂的摩尔凝固点下降常数。特点Kfp,kbp只与溶剂种类有关同种溶剂：kfp＞kbp凝固点（熔点）：液相和固相蒸气压相等时的温度——固相与液相共存时的温度。pT溶剂溶液溶剂的液-固平衡线TfTfp图3.2凝固点下降示意图首页末页下一页上一页123.沸点和凝固点测定的应用测定分子的相对分子质量以凝固点下降应用较多。因为kfp＞kbp，ΔTfp＞ΔTbp，所以实验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。当溶质的相对摩尔质量MB很大时，由于ΔTf太小，准确性差，因此只适用于MB较大的情况。防冻剂工作原理冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。首页末页下一页上一页13冷冻剂工作原理工业冷冻剂如在冰水中加氯化钙固体,由于溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压,使冰迅速熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。食盐-冰（30gNaCl+100gH2O(s)）-22℃CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55℃低熔合金的制备利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多有很大的实用价值的合金。如33%Pb(mp.327.5℃)与67%Sn(mp.232℃)组成的焊锡，熔点为180℃，用于焊接时不会使焊件过热，还用作保险丝。又如自动灭火设备和蒸汽锅炉装置的伍德合金，熔点为70℃，组成为Bi：50%、Pb：25%、Sn：12.5%、Cd：12.5%。首页末页下一页上一页144.溶液的渗透压渗透现象——溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象（单向扩散）π渗透压——阻止渗透进行所施加的最小外压,用П表示。在数值上，cRTRTVnΠnRTΠV或图3.3溶液渗透压示意图首页末页下一页上一页15渗透压测定的应用测定分子的相对分子质量渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量。例如：浓度为0.00100mol·kg-1的某高分子物质（如蛋白质）的水溶液，其沸点升高的数值为ΔTfp=0.00186K，因此用沸点升高的方法测定是十分困难的。若用渗透压法，则π=cRT=（0.00100×103×8.314×298.15）Pa=2.48×103Pa此数值可以很精确地测定。首页末页下一页上一页16等渗溶液与反渗透等渗溶液人体血液的渗透压约为780kPa，病人注射或输液时，使用0.9%的NaCl溶液（0.16mol·dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·dm-3)，这两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。反渗透若外加在溶液上的压力大于渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂体积增加，该过程叫反渗透。广泛用于海水淡化、工业废水的处理及溶液的浓缩等，关键在于耐高压半透膜的制备。首页末页下一页上一页175.稀溶液的依数性难挥发非电解质稀溶液的性质(蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压)与一定量溶剂中溶质分子的数目成正比,而与溶质本性无关的现象,称为稀溶液的依数性，也称稀溶液定律。答：浓溶液中溶质的微粒数较多，溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂，使稀溶液定律的定量关系产生偏差。而在电解质溶液中，由于电解质的解离，使得稀溶液定律的定量关系不适用。思考：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。首页末页下一页上一页183.1.2电解质溶液的通性阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年他获得了诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。解离度——溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。%100电解质的起始浓度已解离的电解质浓度解离度首页末页下一页上一页19附例3.1将质量摩尔浓度均为0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:解：按从大到小次序排序如下：粒子数BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸气压蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸点BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固点蔗糖→HAc→HCl→BaCl2渗透压BaCl2→HCl→HAc→蔗糖首页末页下一页上一页20从部分电解质的0.1mol·kg-1溶液的凝固点下降数值与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差i值电解质实测ΔT’f/K计算ΔTf/Ki=ΔT’f/ΔTfNaCl0.3480.1861.87HCl0.3550.1861.91K2SO40.4580.1862.46CH3COOH0.1880.1861.01可以看出，产生的偏差有以下规律：A2B(AB2)强电解质AB强电解质AB弱电解质非电解质思考：你还能举例说明电离理论的其他应用吗？首页末页下一页上一页213.2水溶液中的单相离子平衡水溶液中的单相离子平衡一般分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。根据解离度的大小，将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在水中全部解离，而弱电解质在水溶液中只有部分解离，大部分仍以分子形式存在。弱电解质在水溶液中存在解离平衡。首页末页下一页上一页223.2.1酸碱在水溶液中的解离平衡1.酸碱的概念按先后次序，酸碱理论主要有以下几种：酸碱电离理论（阿氏水离子论）在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸；所生成的负离子全部是OHˉ的化合物是碱。酸碱中和反应的实质是H++OHˉ=H2O。酸碱电离理论的缺陷：把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。无法解释NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有碱性。首页末页下一页上一页23酸碱质子理论凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。酸、碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后可以再结合质子，因此酸给出质子后就变为碱：酸质子+碱(质子给予体）(质子接受体）如在水溶液中HCl(aq）H+(aq)+Cl-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Acˉ(aq)NH4+(aq)H+(aq)+NH3(aq)HCO3-(aq)H+(aq)+CO32-(aq)Al(H2O)63+H+(aq)+Al(H2O)5(OH-)2+酸质子+碱首页末页下一页上一页24共轭酸碱概念酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。例如:共轭酸碱对HAc+H2OH3O++Ac-(电离)HAc/Ac-,H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3HCO3+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-首页末页下一页上一页25酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。两性物质:H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)无盐的概念:NH4Cl(酸碱复合物)酸碱质子理论是概念的一场革新：首页末页下一页上一页26酸碱电子理论凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱,也称为路易斯酸碱理论。H+׃OH=H2O酸+碱=酸碱加合物(1)H3BO3H++H2BO3ֿ(错误)H3BO3+H2O[B(OH)4]ˉ+H+（硼酸是路易斯酸）(2)Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+深蓝色酸碱加合物酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。首页末页下一页上一页272.酸碱离子平衡及pH计算除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液都存在解离平衡，其平衡常数称为解离常数Ka或Kb，其值可由热力学数据求算，也可由实验测定。同类型弱酸(碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均为一元弱酸，但HF的酸性比HAc强。HF,H2SO3,HNO2,H3PO4一般称为中强酸。一元弱酸和一元弱碱HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ