第二章制革工业废水-YYH

上一章主要问题回顾发酵工业废水的水质特征主要有哪些？有机质和悬浮物含量较高，无毒易腐败啤酒废水的来源？水质特征？P5表1.4，水量大、无毒有害、属高浓度有机废水。味精废水、抗生素废水的来源和水质特征？发酵工业产生废水的处理方法有哪些？废水来源：原料处理后剩下的废渣；发酵液经提取谷氨酸后的废母液或离子交换尾液；生产过程中各种设备的洗涤水；离子交换树脂洗涤与再生废水；液化至糖化和糖化至发酵等各阶段的冷却水；各种冷凝水；味精工业废水废水水质特征：发酵母液和离子交换尾液COD负荷高达30000~70000mg/L，偏酸性，属于高浓度有机废水；洗涤水、冲洗水COD负荷为1000~2000mg/L，属于中浓度有机废水；硫酸盐浓度高；冷却水无水质污染；废水来源：提取工艺的结晶废母液、废流出液等高浓度有机废水各种设备的洗涤水、冲洗水等中浓度有机废水冷却水抗菌素类生物制药工业废水废水水质特征：COD浓度高SS浓度高存在难生物降解和有抑菌作用的抗菌素等毒性物质。硫酸盐浓度高水质成分复杂，易引起pH大幅度波动；水量小且间歇排放，冲击负荷高，对生物处理不利。（一）好氧处理工艺1．接触氧化工艺2．SBR反应器3、CASS(CyclicActivatedSludgeSystem）（二）水解—好氧处理酸化—SBR法（三）厌氧—好氧联合处理技术UASB（Up-flowanaerobicSludgeBed）+好氧厌氧内循环（IC）反应器+好氧发酵工业产生废水的处理方法胶囊里的秘密4月15日，央视每周质量报告播出《胶囊里的秘密》，曝光河北一些企业，用生石灰处理皮革废料，熬制成工业明胶，卖给绍兴新昌一些企业制成药用胶囊，最终流入药品企业，进入患者腹中。由于皮革在工业加工时，要使用含铬的鞣制剂，因此这样制成的胶囊，往往重金属铬超标。经检测，修正药业等9家药厂13个批次药品，所用胶囊重金属铬含量超标，最高超标90倍。“毒胶囊”事件就此引爆。“上得了厅堂，下得了厨房，爬得了高山，涉得了水塘，制得成酸奶，压得成胶囊，2012，皮鞋很忙！”第2章制革工业废水处理1制革工业及其污染状况简介2制革工业生产和废水的来源3制革废水的水量和水质特征4制革工业废水处理技术内容提要制革工业主要由制革、制鞋、皮件、毛皮等四个主体行业组成。我国制革企业的70％集中在华东和中南经济繁荣地区。小型企业占制革行业企业总数的97％以上，并逐渐从大城市向小城市和乡镇转移。生产分散，管理粗放，技术落后。1.制革工业及其污染状况简介浙江南雁荡小作坊加工的猪皮河北省蠡县南白楼村小皮革厂排放的污水及其污染环境的状况河北行唐县张家庄山坡上小制革厂及其污染状况针对我国制革工业发展的现状，采取的污染防治对策主要包括：鼓励清洁生产，提倡废水循环使用；对于制革厂的新建和改建，必须执行环境影响评价制度；严格控制新建制革厂的数量和年生产能力，并进行统一规划；加大对现有制革厂的污染治理力度，大力推广较成熟的环保治理技术。2.制革工业生产和废水的来源2.1制革工业生产的基本工艺流程制革生产工艺中，原料皮在作为皮革成品出售以前，需经过准备、鞣制和整理三大工段处理。原料皮水洗浸水脱毛浸灰去肉净面水洗软化水洗准备浸酸铬鞣削匀中和染色鞣制加油整饰成品整理制革废水中的污染物包含由动物皮原料转移而来的污染物和加工过程中使用的化工原料两部分。制革工艺的不同工段产生的废水：准备工段：主要污染物为有机废物、无机废物和有机化合物等。该阶段废水占制革废水总量的70％以上。鞣制工段：主要污染物为无机盐、重金属铬等。其废水量约占制革废水总量的8％左右。整理阶段：主要污染物为染料、油脂、有机化合物等。其废水量约占制革废水总量的20％左右。2.2制革工业废水的来源3.制革废水的水量与水质特征制革废水属于以有机物为主体的综合性污染废水，具有以下特征：水量大水量和水质波动大污染负荷高危害性强根据产品品种和生坯类别的不同，每生产1t原料皮耗水量为60~120m3。吨皮产生的废水大约为：猪皮60t；牛皮120t；羊皮150t。水量大制革加工中的废水通常是间歇排放，其水量变化主要表现为时流量变化和日流量变化。废水水质随生产品种、生皮种类、工序交错等变化而变动。水质和水量波动大综合废水日流量变化曲线准备工段废水显碱性，色度高，耗氧量高，悬浮物含量高，同时含有硫、铬等有毒有害成分。铬鞣工段的废水含有高浓度的铬和硫化物，必须单独加以处理。制革工艺的综合废水成分复杂、耗氧量高、悬浮物含量高、色度高。制革废水中有毒、有害废水占废水总量的15%~20%。污染负荷高废水色度较高，影响受纳水体的水质和外观。废水偏碱性，影响受纳水体的pH和农作物的生长。废水中悬浮物含量高，可堵塞管件和沟道。含硫废水和污泥在一定条件下释放出硫化氢气体，对水体和人的危害性极大。铬离子会对人体健康产生长远的影响。废水的COD和BOD值都很高，消耗水体的溶解氧。废水中的酚类属于有毒物质。危害性强4.制革工业废水处理技术脱脂废液中含大量油脂脱毛废液中含大量硫化物铬鞣废液中含大量铬单独处理其他工序废水制革厂综合废水制革废水属于以有机物为主的综合性污染废水，可采用活性污泥法为主体的生物处理工艺进行处理。原料皮经过去肉、浸水和脱脂，原有油脂的大部分被转移到废水中，并主要集中在脱脂废液中，致使脱脂废液中的油脂、COD和BOD含量都很高。对脱脂废液进行分隔处理，回收油脂，可使油脂回收90％，COD去除90％，总氮去除率达18％。油脂回收可采用酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。废液中油脂含量较高时，采用离心分离法较高效，但较难实现，酸提取法较易为制革厂接受。4.1脱脂废液的处理酸提取法：含油脂乳液的废水在酸性条件下破乳，使油水分离、分层，将分离后的油脂层回收，加碱皂化后再经酸化水洗，回收得到混合脂肪酸。脱脂废液集液槽分隔沟格栅集水池澄清混合脂肪酸成品酸化罐皂化罐酸化罐水洗加酸加酸加碱硫化碱脱毛技术采用的主要化工原料为硫化钠和石灰。这部分废水的COD、硫化物、悬浮物含量和浊度值都很高，是制革工业中污染最严重的废水。灰碱脱毛废液的处理方法通常有化学沉淀法、酸吸收法和催化氧化法。4.2灰碱脱毛废液的处理4.2.1化学沉淀法加入沉淀剂使S2-形成难溶固体物质。通常采用亚铁盐或铁盐作为沉淀剂。用亚铁盐作为沉淀剂时，使Fe2+和S2-在pH7.0条件下反应：Fe2++S2-=FeS↓脱毛废液是强碱性溶液，通常先调节pH为8~9，再加入沉淀剂，则除硫效果好。沉淀剂的投加量按废水中硫化物的量计算。脱毛废液加稀硫酸调pH值加铁盐或亚铁盐压缩空气搅拌上清液静置澄清沉淀污泥进入水处理系统排入污泥处理系统化学沉淀法处理灰碱脱毛废液工艺流程4.2.2酸化吸收法硫化物在酸性条件下生成H2S气体，再用碱液吸收H2S气体，生成硫化碱回用。S2-+2H+=H2S↑H2S+2NaOH=Na2S＋2H2OH2S+NaOH=NaHS＋H2ONa2S+H2S=2NaHS采用酸化吸收法处理脱毛废液，硫化物去除率可达到90％以上，COD去除率可达80％。排入水处理系统饲料烘干中和板框过滤沉淀吸收罐硫化氢气体硫酸反应釜脱毛废液Na2S,NaHS(回用生产)酸化吸收法处理灰碱脱毛废液工艺流程4.2.3催化氧化法化学沉淀法和酸化吸收法产生的含硫污泥会造成二次污染，可通过氧化法将废水中的S2-转化为无毒的存在方式：硫酸根、硫代硫酸根或单质硫。空气中的氧可氧化S2-，为提高氧化效果，通常以锰盐作为催化剂，即为催化氧化法。在碱性条件下，2S2-+2O2+H2O=S2O32-+2OH-2HS-+2O2=S2O32-+H2O4S2O32-+5O2+4OH-=6SO42-+2S↓+2H2O循环水泵反应池充氧器离心水泵贮液池格栅废液催化剂贮罐催化剂催化氧化法工艺流程铬随废水排放会污染水体，若在碱性条件下以氢氧化物的形式沉淀，则转化到污泥中形成二次污染。铬鞣工序产生的铬污染占总铬污染的70％，可采用减压蒸馏法、反渗透法、离子交换法、溶液萃取法、碱沉淀法以及直接循环利用等方法对废铬液进行回收和利用。4.3铬鞣废液的处理（上海富国皮革有限公司废水处理工艺）4.4.1废水处理工艺预处理：高浓度含铬废水单独收集，加碱沉淀回收；高浓度含硫废水单独收集，催化氧化脱硫处理。含铬废水加碱反应池板框压滤机铬泥再利用滤液含硫废水脱硫池氧化脱硫后废液其他制革废水综合废水制革废水预处理工艺流程4.4活性污泥法处理制革废水综合处理曝气池二沉池化学混凝池排入城市下水道回流污泥剩余污泥化学污泥板框压滤机污泥调质池污泥浓缩池污泥提升泵房上清液初沉池提升泵房调节池细格栅综合废水制革综合废水处理工艺流程泥饼外运晋江兴业皮革有限公司3000t/d制革废水调节池处理量4300t/d制革废水曝气池处理量5000t/d制革废水CASS反应池处理量5000t/d制革废水斜管沉淀池处理水量50000t/d的制革废水处理系统预处理：含硫废水氧化脱硫：专用管道单独收集；粗、细格栅两次过滤；硫酸锰催化；表面叶轮曝气机强制充氧；定期清除底泥。含铬废水沉淀回收：专用管道单独收集；格栅及滤布过滤；沉淀池中调节pH；压缩空气混合搅拌；板框压滤主要处理单元技术要点初级处理：自动旋转的细格栅截留废水中的大颗粒物质；曝气沉砂池采用穿孔管均匀曝气；调节池曝气搅拌，均衡水质水量；初沉池机械刮泥和重力排泥结合，离心泵机械排泥生物处理：传统活性污泥法；进水可采用推流式，也可多点进水；固定双螺旋曝气器；平流式二沉池；pH为5~9化学处理：投加絮凝剂；调节反应区pH；斜管沉淀排泥；控制进水流量稳定污泥处理：先重力浓缩；提高疏水性能，板框压滤；滤饼外运集中处理；滤液重返废水处理系统斜管沉淀池是根据平流式沉淀原理，在池内增加许多斜管后，加大水池过水断面的湿周，同时减小水力半径，为此在同样的水平流速V时，可以大大降低雷诺数Re，从而减少水的紊动，促进沉淀，另外加设斜管，使颗粒沉淀距离缩短，减少沉淀时间，沉淀效率大大提高。特点:沉淀效率高，池子容积少，操作简单、占地面积少。什么是氧化沟？氧化沟（oxidationditch）是活性污泥法一种变形工艺，一般不需要初沉池，并且通常采用延迟曝气，其曝气池呈封闭的沟渠形，污水和活性污泥混合液在其中循环流动，因此被称为“氧化沟”，又称“环形曝气池”。定义：氧化沟的发展历史1920首次出现氧化沟工艺形式（英国）1954第一座Pasveer氧化沟诞生了（荷兰）1968第一座Carrousel氧化沟建成（荷兰）1970第一座Orbal氧化沟建成（美国）1970第一座交替工作式氧化沟建成（丹麦）1980第一座一体化氧化沟建成（美国）氧化沟的分类Carrousel氧化沟交替工作式氧化沟Orbal氧化沟一体化氧化沟其他类型的氧化沟Carrousel氧化沟Carrousel氧化沟。交替工作式。Orbal氧化沟。一体化氧化沟。其他类型氧化沟。图1：采用立式表曝机的卡鲁塞尔氧化沟(英国ASHVale污水处理厂)Carrousel氧化沟工作原理基本工作原理：卡鲁塞尔氧化沟系统是由多沟串联氧化沟及二沉池、污泥回流系统所组成。污水经过格栅和除砂池后，不经过预沉淀，直接与回流污泥一起进入氧化沟系统。在靠近曝气区的下游为富氧区，而其上游则为低氧区，外环还可能是缺氧区，这样的氧化沟能够形成生物脱氮的环境条件。Carrousel氧化沟。交替工作式。Orbal氧化沟。一体化氧化沟。其他类型氧化沟。图2：卡鲁塞尔氧化沟的工作原理示意图Orbal氧化沟Carrousel氧化沟。交替工作式。Orbal氧化沟。一体化氧化沟。其他类型氧化沟。图7：Envirex公司奥贝尔氧化沟（美国南加州哥伦比亚）Orbal氧化沟的工作原理Carrousel氧化沟。交替工作式。Orbal氧化沟。一体化氧化沟。其他类型氧化沟。工作原理：曝气采用曝气转盘。池体