第二篇大气环境化学

1第二篇大气环境化学大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。2第一章天然大气和重要污染物基本要求：掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点.了解大气中离子和自由基的来源.了解大气重要污染物的源.了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响.31.1大气的组成和停留时间一、大气的组成大气主要组分是氮和氧，其次是氩和CO2，此外还有一些稀有气体和CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，总和不超过0.1%。大气还含有0.1至5%的水，正常范围为1~3%，大气的总重量约为5500万亿吨，为地球重量的百万分之一。粒径大于l0m颗粒称为降尘;粒径小于l0m的颗粒，称为飘尘。41.1大气的组成和停留时间二、大气组分的停留时间各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业活动等不断产生气体投放至大气；又因化学反应、生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不断迁出大气。某组分在贮库中的总输入速度(FX)和总输出速度(Rx)是相等的，若假设x组分的贮量为Mx，则可由下式确定组分x在大气中的停留时间tX：tX=Mx/Rx=Mx/FX51.1大气的组成和停留时间惰性气体Ar、Ne、He、Kr和Xe停留时间都在107年以上，属于外循环气体。其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体N2(100万年)、02(6000年)、H2(5年)、CO2(10年)、CH4(2~5年)、N2O(8~15年)、CO(1年)。大气中停留时间小于1年的气体，如H2O(10.1天)、O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(~1天)、NO和NO2(小于1月)等，它们在大气中的浓度变化比较明显。61.2大气的主要层次大气划分为对流层、平流层、中层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划作一个层区。一、对流层特点：(1)气温随高度增加而降低。在不同地区、不同季节和不同高度，降低的数值并不相同。(2)空气具有强烈的对流运动。(3)气体密度大。71.2大气的主要层次二、平流层平流层内，随着高度的增高，气温保持不变或稍有上升，故又称同温层。特点：(1)大气稳定。(2)平流层内垂直对流运动很小。(3)大气透明度高。三、中层从平流层顶到约80~85km间的一层称为中层。81.2大气的主要层次四、热层从80km到约500km称为热层。特点：(1)气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升至1200℃。(2)空气处于高度电离状态。91.3大气中的离子及自由基一、大气中的离子高层大气的特征之一是存在显著数量的电子及正离子。在约50km以上的高空是离子普遍存在的电离层，该层离子主要受紫外线照射产生，在夜间，正离子慢慢地与自由电子重新结合。二、大气中的自由基高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由基。1、自由基反应凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。101.3大气中的离子及自由基甲烷与氯在光的存在下发生的反应就是一种自由基反应：Cl22ClCl+CH4CH3+HClCH3+Cl2CH3Cl+Cl放出的Cl又可和甲烷反应而使反应继续进行。2、大气中主要自由基的来源最主要的是OH自由基，其次是HO2及H3C、H3CO和H3COO等在大气中也比较活跃。111.3大气中的离子及自由基（1）OH基的来源HONOOH+NO（光400nm）H2O22OH（光370nm）O+H2O2OH（O来自O3光解）OH与烷烃、醛类·烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。OH在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。121.3大气中的离子及自由基（2）HO2的来源HO2主要来自大气中甲醛的光解，CH3ONO的光解所产生的自由基HCO和H3CO与空气中的氧作用的结果以及HO与H2O2或CO作用的结果。（3）H3C、H3CO、H3COO等的来源H3C(烷基自由基)主要来自乙醛和丙酮的光解；H3CO(烷氧基自由基)主要来自甲基亚硝酸酯光解；H3COO(过氧烷基自由基)来自H3C与O2的作用。131.4大气中的重要污染物从18世纪末至20世纪初，是大气污染的形成时期。上世纪50年代至70年代，工业发达国家石油、化石燃料使用量迅速上升，大气污染物含量迅速上升，致使大气污染加剧。80年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加剧，大气污染问题已成为全球性环境问题，严重威胁着人类生存和发展。141.4大气中的重要污染物一、含硫化合物硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。人类的活动，使大量硫化合物进入大气。151.4大气中的重要污染物二、含氮化合物主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。1.N2ON2O是无色气体，称为“笑气”的麻醉剂可通过微生物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。N2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。161.4大气中的重要污染物2.NOx无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。171.4大气中的重要污染物三、含碳化合物COCO是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生.CO的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中CH4的光化学氧化和CO2的光解等。放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生CO。181.4大气中的重要污染物CO2二氧化碳是一种无毒的温室气体，由于CO2的增加将引起温室效应的加剧，而导致全球气候变暖的重大影响。大气中CO2是自然存在的，可通过动物的呼吸排出CO2，植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时，均将产生CO2排入大气。甲烷在平流层中与OH自由基反应的最终产物为CO2。此外，海水中CO2比大气高60余倍，因此可以进行交换作用而排出CO2。191.4大气中的重要污染物3、碳氢化合物碳氢化合物通常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主要的碳氢化合物。碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。201.4大气中的重要污染物汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类:烃类----甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；醛类----甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，此外还有少量多环芳烃和芳烃。211.4大气中的重要污染物四、含卤素化合物CH3Cl、CH3Br、CH3I来自天然源，主要是来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。CFCs在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产生的。221.5温室气体和温室效应一、地球的热平衡进入大气的太阳辐射约50%以直接方式或被云、颗粒物和气体散射的方式到达地球表面；另外的50%被直接反射回去或被大气吸收。地球表面能量返回大气由传导、对流和辐射三种能量传输机制来完成。231.5温室气体和温室效应二、温室气体和温室效应1.大气中发生的温室效应2.人为的温室效应增加大气中CO2等温室气体浓度，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的“温室效应”。温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如CO2、CH4、N2O和CFCs。另一类在对流层混合不均匀，如O3。