高压加氢裂化装置运行问题分析与对策

高压加氢裂化装置运行问题分析与对策王庆峰郭仕清（扬子石化股份公司芳烃厂，江苏南京210048）摘要针对扬子石化高压加氢裂化装置近几年生产运行中出现的有代表性的影响装置安、稳、长、满、优运行的问题，如换热器结垢、液化气铜片腐蚀超标以及精制催化剂床层压力降高等。对这些问题进行了原因分析并提出了相应的解决办法，取得了良好的效果。关键词高压加氢裂化换热器液化气床层压力降分析对策扬子石化股份有限公司芳烃厂加氢裂化装置于1990年2月建成投产，采用美国联合油公司技术专利，1993年进行了扩容改造，由两段全循环工艺流程改造为两个系列一次通过流程，处理能力由120×104t/a扩大到200×104t/a。实际生产中该装置以减压蜡油（VGO）、重焦化柴油（HCGO）为原料，经过加氢精制和加氢裂化反应，生产出轻、重石脑油、喷气燃料调和组分及加氢尾油等产品，为重整装置、乙烯装置提供原料。装置流程简图如图1。图1加氢裂化装置反应系统流程简图1运行问题描述1.1高压换热器结垢、加热炉负荷过高随着装置原料油处理量的提高，特别是装置改造之后，原料油的性质开始逐步变差，原料油换热器的结垢问题日益突出。1995年大检修起，每年大检修均需要对一系列原料油换热器EA114A/B、EA101A/B进行碱洗和重芳烃清洗，虽然暂时取得了一定的效果，但一般投用后三个月，上述换热器会很快开始结垢，随着运行时间的延长，结垢速率逐步加快。EA114A/B、EA101A/B结垢，换热效果降低，其出口温度下降，导致一系列循环氢加热炉BA101热负荷增加，受其管壁温度的制约，装置不得不降低进料负荷，经济效益受到明显影响。表1为EA114A/B、EA101A/B结垢情况统计。表1为EA114A/B、EA101A/B结垢情况统计日期01.901.1001.1101.1202.102.202.302.402.502.602.7一系列进料流量，m3/h160160175165160170170150165160160二系列进料流量，m3/h120120120120120120120120120120120EA114A/B壳层出口温度，℃199193181185180178176174173170163EA114EA101EA101A/B壳层出口温度，℃3573563543563543433443433483453431.2液化气铜片腐蚀超标加氢裂化装置液化气处理单元（900单元）的设计能力为40万吨/年，实际生产液化气20万吨/年。自1990年投料开车以来，该装置外送液化气产品的铜腐一直超标，最高值达4a，远高于国标要求（≤1级）。由于公司外销市场的液化气主要来源于加氢裂化装置，该液化气的铜腐不合格，给公司带来了较大的经济损失。1.3精制反应器DC-101A催化剂床层压力降高DC－101A现运行的精制催化剂为2001年7月装填的二次再生HC－K（F），已处于运行末期，累计处理原料335.7万吨，目前平均反应温度为380℃。随着运行时间延长，催化剂床层压降逐步增加，DC－101A床层压降（P1010）由2003年1月份126.0kpa（月平均值）上升至2004年4月份的240kpa（月平均值），给生产造成了极大的隐患。2运行问题原因分析2.1高压换热器结垢原因分析加氢裂化装置原料油VGO、HCGO，其主要成分是烃，少量的氮、硫、氧等化合物，以及微量的金属离子。烃类中以饱和烃为主，同时含有一定量的烯烃、环烷烃及芳烃。它们在从低温到高温，形成不同类型的油垢，是化学过程和物理过程的综合结果。通常将结垢物分为有机垢和无机垢。形成无机垢的原因主要包括盐类物质的析出和杂质颗粒的沉积，可以由垢样的组成测试结果分析出来，其主要受原料油性质和流速的影响。有机垢的形成是化学反应和物理过程的综合结果，形成有机垢的化学反应主要有自由基链反应、沥青质缩合反应、热转化反应和聚合反应。一般原料油中仅含几个ppm的氧，就足以引发自由基链反应。不同的设备部位、不同的温度区域，各种化学反应相互作用相互促进形成不同类型的化学油垢，如100℃以下形成的附着于设备表面的轻油垢，100～300℃下形成的含有焦油沥青、并混有其它杂质的重油垢，同样在100～300℃下，由原料油中的烷烃、烯烃、芳烃与氧发生反应，生成游离基聚合母体，并进一步聚合缩合，生成的附着力较强的高分子粘结体胶油垢，以及原料油中氯化物水解产生的氯盐和硫化铁分别与轻油、重油、腊油等混合一起，形成的含硫油垢。2.2液化气铜片腐蚀超标问题原因分析国家标准《液化石油气》GB174-89中，考虑到液化气在运输和试用途中经常接触铜质材料，专门设立了铜片腐蚀试验，规定液化气铜片腐蚀试验≤1级（1a或1b）。此外还规定液化气中的总硫含量≤343μg/g，尽管标准中将液化气的铜片腐蚀和硫含量单独立项，实际上这是两个互相关联的质量指标。液化气中硫的无机物主要是元素硫S和硫化氢H2S，有机硫化物通常包括硫醇、硫醚、二硫化物、羟基硫、二硫化碳和噻酚，但主要的有机硫化物为硫醇（特别是甲硫醇和乙硫醇），胺法脱硫后的液化气还会含有胺盐。这些硫化物在不同情况下对液化气的铜片腐蚀都有不同程度的影响。当液化气中即使很低的H2S含量就会造成液化气铜腐不合格，相对而言，有机硫化物即总硫含量可以高得多，实验室数据：在液化气中元素硫在0.5～1μg/g时、H2S在0.3～0.7μg/g时铜片腐蚀将不合格。而硫醇含量必须高于120μg/g，方可使液化气铜腐超标。加氢裂化装置产出的液化气，因其于高压氢气环境下发生的化学反应决定了液化气中硫醇、硫醚等总硫较低，胺法脱硫后液化气中H2S、总硫基本在20μg/g左右，必须掌握导致液化气铜腐不合格的原因，对症下药，才可根本上解决液化气的铜腐问题。2.3DC-101A催化剂床层压力降高催化剂床层累计处理原料油量越大、原料油中的杂质越多，则存留下来的机械杂质就越多，导致床层部分或全部被堵塞，催化剂自由通道减少，压降就会上升。因此，随着运行时间延长，催化剂床层压降会逐步增加。催化剂床层压降与催化剂的形状、装填方法、原料油性质、进料速率以及上游装置的操作及设备、管线使用材料的抗腐蚀性能有关。1990年7月加氢裂化装置DC-101A进行的第一次催化剂撇头，打开反应器顶部人孔，发现进料管线较脏，管内壁附有一层3—4mm厚焦层，进料分配盘上也有一层3—4mm厚焦层，集垢兰7目网眼全部被焦状物堵塞，床层顶部催化剂有局部结块现象。焦状物经初步分析，Fe占29.31%，S占30.67%，Cr占6.2%。此次DC－101A精制反应器催化剂床层压降上升主要原因可能如下：2.3.1原料油中携带的固体微粒原料油中固体微粒主要是机械杂质、油泥、铁锈等，在加工焦化腊油时还会有焦粉和催化剂粉末。原料油进装置后首先通过过滤器FD101/103，过滤器的滤孔为20～45um，过滤掉大部分固体颗粒。然而，更细的微粒可通过过滤器，在换热器里和催化剂床层上部聚集成更大的粒子，以及在容器中产生铁锈、焦粉等，最终积聚在反应器催化剂床层上部，导致DC-101A压降上升。自2003年以来，过滤器FD101/103切换频繁，一方面反映出原料油变脏，另一方面导致过滤器过滤效果下降，部分颗粒被夹带通过过滤器，在精制反应器DC101A床层上沉积。2.3.2原料油中微量金属的沉积研究发现，原料油中的微量金属多达十几种，具体微量元素组成见表3。表3加氢裂化装置原料油近期微量元素组成分析项目S，%N，%O，%酸度Cl，ppmFe，ppmNi，ppmCa，ppmVGO0.360.070.126.5843.10.860.040.59HCGO0.120.16/32.9332.40.160.190.44从表3可见，铁离子所占的比例最大。铁离子含量过高，进入反应器后，与循环氢中的硫化氢接触，形成硫化铁沉积于催化剂空隙中，该硫化铁一般是指FeS、FeS2、Fe2S3等几种化学物质的混合物，相对密度为4.75～5.4，其自燃点为340～406℃。硫化铁之间的吸引力很强，聚集起来覆盖在上部床层，造成催化剂床层顶部板结，使压降增加。同时，在高温下这种硫化铁能促进结焦母体的生焦反应，从而加速床层的堵塞。2.3.3反应生成的垢层原料油中的生焦母体，特别是掺炼二次加工油时，如不饱和烃、稠环芳烃以及杂环化合物在反应器上部，在未接触催化剂前，在高温或硫化铁的促进下迅速发生以自由基、非自由基或金属催化下的聚合反应，形成有机微粒沉积在反应器床层上部。由于DC-101A现运行催化剂为2001年7月装填的二次再生HC-K（F）催化剂，至今已处于运行末期，催化剂活性明显下降，TC-1059由开工初期的340℃上升至目前的363℃，平均反应温度由2002年8月的367.8℃上升至2004年6月的380℃。反应温度的提高进一步造成大分子烃类在催化剂床层上发生积炭反应而结焦，引起床层压降的增大。2.3.4原料油性质的变化近年来，随着市场的逐步开放，公司内各化工装置不断扩容改造，为解决装置VGO供应量的不足：在VGO中掺入AGO（直馏柴油）、放宽VGO干点等。对于AGO，其最大特点是：酸度高（40mgKOH/100ml左右）；放宽VGO干点（从500℃到520℃）后，其中的残炭及金属元素含量增加，分析其结构组成：环烷烃、芳烃含量提高；同时，公司加大了沙特、伊朗等国高硫原油的加工比例，加氢裂化装置原料油的硫含量显著增加。原料油性质的改变（见表4），对催化剂床层压降造成了较大的影响。表4VGO干点放宽后微量元素变化情况分析项目S，%N，%残炭，%Cl，ppmFe，ppmNi，ppmCa，ppm500℃0.360.070.343.10.860.040.59520℃0.510.090.6532.30.910.090.942.3.5循环氢的硫含量增加随着扬子石化公司炼油厂800万吨/年含硫原油改造项目的完成，中东高硫油加工比例逐年提高，加氢裂化装置原料油中的硫含量有一定增加，循环氢中硫化氢浓度加大，而工作介质中的硫、特别是硫化氢与原料油中铁离子或设备材质发生化学反应，在设备和管道表面生成硫化铁，加快了催化剂床层的结垢速度。2.3.6催化剂强度及装填的影响催化剂的装填分为密相装填和疏相装填两种方式，催化剂的装填密度会直接影响床层的起始压力降。同时，催化剂强度较差时，在运转过程中遇水破碎或压碎而堵塞催化剂床层，也会造成床层压降上升。3解决问题的对策及效果3.1解决换热器结垢问题的对策及效果3.1.1物理清洗通过人工方式对原料油换热器上的油垢进行清除，目前主要采取高压射流。即用小口径的喷嘴以高压水连续喷射，靠射流的冲击力除去换热器上面的焦油垢。清洗过程中，根据换热器的结垢情况，选择不同角度和孔径的喷嘴，不断的改变压力和流量来进行清洗。该法时间短、效果好，但受换热器结构的限制，有时留有死角。1999年8月加氢裂化装置停车检修过程中，对二系列原料油换热器高压射流的清洗效果见表5。表51999年8月二系列原料油换热器清洗效果项目清洗前清洗后EA-125C出口温度，℃180℃2103.1.2有机溶剂清洗可以对油垢进行清洗的有机溶剂种类较多，主要有混合烃类、卤代烃类和芳香烃类等，清洗机理主要是依靠有机溶剂具有较强的溶剂能力而达到对重油垢、焦油垢与焦炭垢的清除。1998年，对加氢裂化装置一系列原料油换热器进行了重芳烃溶剂油清洗。清洗过程中，通过溶剂颜色对比、以及不断对溶剂中焦油含量进行分析，达到对清洗过程的控制，清洗效果见表6。表6EA114A/B、EA101A/B重芳烃清洗效果对比日期清洗前清洗后一系列进料流量/m3•h－1160160二系列进料流量/m3•h－1120120EA114A/B壳层出口温度，℃193199EA101A/B壳层出口温度，℃3163403.1.3碱性水溶液清洗众所周知，碱溶液可以和油脂发生皂化反应，故广泛应用于工业脱脂，常用的碱性物质有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等。3.1.4阻垢剂的应用3.1.4.1阻垢剂的作用机理阻垢剂之所以能够抑制或减少化工设备和管线上的结垢，主要是