催化反应动力学基础（英文）PPT

6.13KineticsofCatalyticRxn6.13KineticsofCatalyticRxn½O2+H2H2O1.Catalyst,catalysis&catalyticrxn催化作用(catalysis)一词源于希腊文，意思是破坏分解。catalysis(催化)最早是由Berzelies(1835)明确地提出：由催化剂施加给反应体系的一种特别的力。CuO½O2200CCuH2OH2Thisisanewpowertoproducechemicalactivity…WhenIcallitanewpower,Idonotmeantoimplythatitisacapacityindependentoftheelectrochemicalpropertiesofthesubstance.Onthecontrary,Iamunabletosupposethatthisisanythingotherthanakindofspecialmanifestationofthese,butaslongasweareunabletodiscovertheirmutualrelationship,itwillsimplifyourresearchestoregarditasaseparatepowerforthetimebeing.Itwillalsomakeiteasierforustorefertoitifitpossessesanameofitsown.Ishallthereforecallitthecatalyticpowerofthesubstances,andthedecompositionbymeansofthispowercatalysis…Catalyticpoweractuallymeansthatsubstancesareabletoawakenaffinitieswhichareasleepatthistemperaturebytheirmerepresenceandnotbytheirownaffinity.•1888-1905年W.Ostwald对催化(反应)进行了一系列的研究，发展和明确了催化概念。W.Ostwald(1895):Anysubstancethataltersthevelocityofachemicalreactionwithoutmodificationoftheenergyfactorsofthereaction.•1902:Acatalystisanysubstancethataltersthevelocityofachemicalreactionwithoutappearingintheendproductofthereaction.•1902:Asubstancethatchangesthevelocityofarxnwithoutitselfbeingchangedbytheprocess.InternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC:1981)’sdefinition:•AcatalystisasubstancethatincreasestherateofreactionwithoutmodifyingtheoverallstandardGibbsenergychangeinthereaction,•theprocessiscalledcatalysis,•andareactioninwhichacatalystisinvolvedisknownasacatalyzedreaction.Remark：•有时，某种物质的行为很象上面定义的催化剂，但经过一定时间后，会发生某些变化，比如分解。只要这种变化独立于主要的化学反应，仍然称它为催化剂。(AlCl3催化剂分解、流失，F-Al2O3中F-的流失，等等)•又比如，在碱存在时酯的水解反应中，碱分子起着加速反应的作用。但生成的羧酸产物会与碱作用变成羧酸盐，而消耗碱分子。因为碱的作用的确是加速（催化）酯的水解反应，通常也称它为催化剂。•对正反应有效的催化剂同样也对其逆反应有催化作用；催化剂（催化作用）加快反应到达平衡的速度，但对化学平衡没有影响。•尽管多数反应体系催化剂的量往往比反应物少许多，但催化剂的定义与其用量无关。有些体系催化剂可以是反应的溶剂。催化在国民经济中的作用1999年CE&N:•催化在7000个化学化工、药物产品的生产中每年产生3TrillionUS$.美国GNP的1/3与催化有关。中国近年达到20％。•80%化学化工产品，90％生产过程用催化剂•催化剂年销售价值：8.5BillionUS$2004年世界化学化工产值：US$1,800B;85%的产品，80％的过程使用多相催化剂。1.0$heterogen.catalystproducesavalueof250$onaverage.Multiplefacesofcatalysts催化剂的品性：活性、选择性、稳定性、抗毒性燃料电池用Pt催化剂Pt:1-3nm催化反应的时间和空间尺度几种典型的催化反应器2.Mechanismofcatalysis(催化活化)A+BP加入催化剂C:A+CACk1k-1k2[A][B][C]121−=kkkr121−−+=EEEEcatAC+BPA+B(A┅B)≠PE+C+C催化剂通过参与反应，寻找到降低活化能的反应途径，从而使反应得到加快.(A┅C)≠AC+B(A┅C┅B)≠2H2O2→2H2O+O2加入KIH2O2+I-→IO-+H2OH2O2+IO-→H2O+O2E=75kJmol-1E=59kJmol-13H2+N2→2NH3N2+2∗2N∗H2+2∗2H∗N∗+H∗→NH∗+∗NH∗+H∗→NH2∗+∗NH2∗+H∗→NH3∗+∗NH3∗→NH3+∗(解离吸附)合成氨反应各基元步骤能量关系一些催化反应和非催化反应的活化能反应E/kJmol-1催化剂非催化反应催化反应2HI→H2+I2184.1104.6Au2H2O→2H2+O2244.8136.0Pt2N2O→2N2+O2245134.0Pt3H2+N2→2NH3334.7167.4Fe-Al2O3-K2O2NH3→3H2+N2335159-176Fe148.5Fe/CNTs90.3Ni/CNTs79.6Ru/CNTs56.1RuK/CNTs47.2Ru/K-ZrO2-KOH尹双凤等，J.Catal.224(2004)384；Appl.Catal.A.301(2006)202；Appl.Catal.B48(2004)237&52(2004)287催化在国民经济中的作用1999年CE&N:•催化在7000个化学化工、药物产品的生产中每年产生3TrillionUS$.美国GNP的1/3与催化有关。中国近年达到20％。•80%化学化工产品，90％生产过程用催化剂•催化剂年销售价值：8.5BillionUS$2004年世界化学化工产值：US$1,800B;85%的产品，80％的过程使用多相催化剂。1.0$heterogen.catalystproducesavalueof250$onaverage.3.BasicConceptsinCatalysis催化剂的主要性能指标：•催化（剂）活性•选择性•稳定性•抗毒性•机械强度Selectivityofcatalysis：催化剂对反应方向的控制C2H4+O2CH2-CH2OCH3CHOCO2+H2OKθ(250oC)1.6×1066.3×10184.0×10130(Ag)(Pd)%100×总的转化量原料的量转化成所需产品的原料选择性＝AA甲醇(为基本化工原料)的化学4.催化作用分类多相催化/均相催化（络合催化）/生物催化金属催化酸碱催化（氧化物）氧化还原催化（非计量氧化物）多功能催化***几个化学动力学的基本概念一般对反应，无论它是overallreaction(总包反应)还是elementarystep:ν1Β1+ν2Β2+...⇔νmΒm+νm+1Βm+1＋…定义：：0=∑νiΒi其中：νi是组分Bi的化学计量系数。当Bi是产物时取正值，Bi是反应物时，取负值。对于：aA+bB⇔cC+dD有：0＝cC+dD–aA–bB•化学反应的反应度/反应进度（ξ）：ξ是时间的函数;ni和ni0分别代表反应时间为t和0时物质Βi的量(摩尔)，νi是的化学计量系数。它表示反应进行的程度iiinnv0−=ξ•化学反应的速率（ν）：(mol/s)dtdξν=•体积比速率(νv):s)3(mol/m1•=dtdvvξν•质量比速率(νm):s)(mol/g1•=dtdmmξν•面积比速率(νm):Arealrates)2(mol/m1•=dtdAAξν(mol/s)dtdξν=•Turnovernumber[转换（化）数]：ξνAdtdnNn==(molec./s)•Turnoverfrequency[转换频率]：(molec./s)1dtdnNtAS=νNAS：催化剂所具有的活性位（活性中心）的数目νt:某反应分子在一定温度、压力和反应物配比，以及一定的反应度下，在单位时间内单个活性中心上发生的转换数（转化了的分子的数目)。5.Kineticsofhomogeneouscatalysis广义均相催化（络合催化）：反应物（至少是反应物之一）通过与结构明确的催化剂的活性中心[H+、OH-、酶分子中某个基团、配合物(络合物)中心金属离子（原子），等等]形成（配位）化学键而得到活化，并在活化的位置（或状态）进行反应，直至解离（解络）形成产物的过程。均相催化反应的一般机理/一般性动力学处理）：（1）S+CX+Y（2）X+WP+Zk1k-1k2Arrheniusintermediate(平衡处理)S+CX+YP+ZE1E2E-1E1+E2-E-1作业：如果底物和催化剂的初始浓度分别为[S]0和[C]0，试证明：(1).当[S]0[C]0时，r=k2[X][W]=k2K[S]0[C]0[W]/(K[S]0＋[Y])(2).当[S]0[C]0时，r=k2[X][W]=k2K[S]0[C]0[W]/(K[C]0＋[Y])即：k2k-1van’tHoffintermediate（稳态处理）作业：如果底物和催化剂的初始浓度分别为[S]0和[C]0，且反应中没有W和Y，试证明：r=k2[X]=k1k2[S]0[C]0/A其中：A={k1([C]0＋[S]0)+k-1+k2}即：k2k-1S+CX+YP+ZE1E2E-1Mechanismofcatalyticesterification:CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3+H2OCH3OH+H+→CH3OH2+CH3OH2++CH3COOH→CH3COOCH3+H2O+H+(1)Acid-BaseCatalysis(酸碱催化)C2H4+H2OC2H5OHH2SO4CH2CH2+H2OC2H4(OH)2H2SO4OCH2CHCH2+2H2OC3H5(OH)3+HClNaOHOCl酸催化S+H+SH+P+H+]H][[HH+++=Skr碱催化S+OH-SOH-P+OH-]S][OH[-OHOH−−=kr])[S]OH[]H[(-OHH0OHH0−+−+++=++=+kkkrrrr总A:特殊的酸碱催化反应：SP][0Skr=S:substrate(底物)无催化剂时：S]['kr＝总]OH[]H['-OHH0−+++=+kkkk]H/[]H[OHH0++−+++=wKkkkKw:theionicproductofwater溶液中的酸碱催化反应的速率与pH有关.*酸碱催化活性与酸碱强度(平衡常数)的Brönsted关系（1923）：ka=GaKaαkb=GbKbβlnkpHWijs(1893)通过测定乙酸乙酯的水解反应的酸、碱催化速率常数，获得了水的离子积常数Kw：Kw=[H+][OH-]=常数•当kH+[H+]＝kOH-[OH-]时，它们的和（k）有最