调控结晶-晶相转化法资源化处理高盐、高有机物废水技术研究

调控结晶-晶相转化法资源化处理高盐、高有机物废水技术研究内容提纲一、前言二、调控结晶-晶相转化分离纯化技术三、对部分投运高含盐废水处理装置运行思考四、海水淡化研究所简介TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)一、前言1.1高盐、高有机物废水1.2国家相关法规1.3现有废水统处理技术的局限性TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)概念：有机污染物含量高于2000mg/L，无机盐溶解量高于3.5%（质量分数）来源：冶金、印染、造纸、制药、化工、石油、海水淡化等特点：排放量大、成分复杂、污染物含量高，部分杂质元素含量超过工艺要求难以循环利用排放问题：水资源严重污染，资源浪费和经济损失1.1高盐、高有机物废水TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)1.2国家相关法规GB20425-2006部分代替GB8978-1996规定了69种水污染物最高允许排放浓度及部分行业最高允许排水量比原标准增加29种水污染物《水污染防治行动计划》(“水十条”)的发布，对废水排放提出更高要求开发有效的高盐、高有机物废水资源化处理技术已成为工业可持续发展和绿色化发展的关键，具有极高的社会价值和经济意义TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)1.3现有废水统处理技术的局限性TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)物理化学法生物法深度氧化法离子交换法膜分离法电化学法蒸发浓缩法焚烧法……技术不成熟；前、后处理工序复杂；工艺设备精贵，维护成本高。很难实现大规模生产有机物黏壁严重，损坏设备；二次污染（固废、副产物）；需二次处理。不适用于高有机废水处理量大，低熔点无机盐熔融结壁、不易出灰，设备不能连续稳定运行。不适用于高盐废水高浓度的无机离子会对微生物产生抑制和毒害作用，从而严重影响生物处理系统的净化效果。不适用于高盐废水1.3现有废水统处理技术的局限性现有废水处理方法在高盐、高有机物废水的处理上存在很大的局限性，不但不能将废水处理到可排放的标准，而且没有考虑废水化学资源的回收利用，因此，亟待开发一种新的高盐、高有机物废水处理方法。TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)调控结晶-晶相转化资源化处理高盐、高有机物废水技术二、调控结晶-晶相转化分离纯化技术2.1技术简介2.2技术基础2.3较传统工艺技术优势TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)2.1技术简介“调”以水-盐体系、有机物-盐体系的多温多元相平衡为基础，向体系内加入结晶诱导剂、循环母液等改变料液化学组成等结晶条件，确定出目标组分的最优结晶工艺“控”控制浓度、温度、pH等条件，使多种化合物依次析出，保证某一时段析出单一晶体，或同时析出物化性质有明显差异的两种化合物“晶相转化”通过加入脱水剂，使游离水以水合物晶体形式析出，从而脱除游离水。“分离纯化”提高中间产物质量，再通过简单的物理分离或洗涤制成优质化学品TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)2.1技术简介TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)目标：将废水中有价值的化学物质高效提取并制成符合相关产品标准要求的化学品；同时将高有机物废水的有机物有效浓缩，易于生化处理或减量后焚烧处理技术基础：海水淡化研究所在海水（卤水）综合利用方面科技成果海水（卤水）多品种低品位资源分离、纯化提取海水提溴50-120ppm含有80余种元素的海水卤水提取食用盐、氯化钾、氯化镁、硫酸镁等无机盐的结晶产业化技术与装备研发（反应结晶、蒸发结晶、冷却结晶、冷冻结晶）调控结晶-晶相转化分离纯化技术的四大优势TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)优势一：有效防垢并使复杂体系盐类有效分离优势二：提纯目标产品，产品符合相关标准要求优势三：减少固废物，降低处理成本优势四：相关技术已产业化应用，成熟度高、技术风险低优势一有效防垢并使复杂体系盐类有效分离Ca2+Mg2+壁面结垢影响分离蒸发浓缩不利传热Ca2+Mg2+垢物生长在晶种上高效分离加入晶种避免管壁结垢堵塞管道高盐废水高盐废水传统工艺调控结晶TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)饱和卤蒸发浓缩制盐产业化装置为防止硫酸钙结垢:四效蒸发罐中分别添加不同晶型硫酸钙晶种，维持硫酸钙晶种一定浓度和粒度将盐浆二次洗涤溢流液和离心机分离甩后液与进罐原料混合，返回一定量晶种至蒸发系统传统生产工艺刷罐时间8-24小时；控制结晶后刷罐周期1周以上TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)优势一有效防垢并使复杂体系盐类有效分离苦卤综合利用产业：工业盐、硫镁肥、氯化钾、溴、氯化镁联产含有K+、Na+、Mg2+、Cl-、SO42-、Br-多种离子，体系复杂，直接蒸发生成混合物兑卤法生产氯化钾：生产系统产生的老卤返回兑卤工序，使蒸发浓缩过程氯化钠、硫酸镁析出，利用两者差异，分离制成工业盐和硫镁肥蒸发完成液固液分离后澄清液冷却得光卤石和以氯化镁为主的老卤光卤石分解洗涤得氯化钾；老卤提溴后制取氯化镁产品通过调节物料组成和控制结晶条件，生产出氯化钾、硫酸镁和工业盐三种产品TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)优势一有效防垢并使复杂体系盐类有效分离选择溶剂结晶温度过饱和度结晶诱导剂控制结晶方式浓缩冷却条件晶种调控结晶技术对分离纯化的针对性控制实现目标产品的提取和纯化优势二提纯目标产品，产品符合相关标准要求TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)生物法化学沉淀法….形成化学污泥后续处理困难常用废水处理工艺蒸发产生废渣，后续加工复杂且不利于回收其中的无机盐优势三减少固废物，降低处理成本TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)海水卤水中化学资源提取和综合利用海水中的氯化钠、钾盐、溴、镁盐的提取盐湖卤水中化学物质的提取和资源综合利用蒸发结晶、冷却结晶等产业化技术已在饱和卤多效蒸发制盐、苦卤综合利用、海水卤水提取物深加工（食品级氯化钾、食品级氯化镁生产）等成功运行多年近年来相关技术成功应用于高含盐废水资源化处理优势四相关技术已产业化应用，成熟度高、技术风险低TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)采用调控结晶纯化分离技术处理多种高含盐废水实例TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)实例一：石灰、氨碱废液净化处理硫酸镁型卤水技术实例二：硫酸钠、硫酸镁废水综合利用技术实例三：含苯、蒽醌类硫酸—硼酸废水资源化处理技术实例四：氯化钙、氯化镁废水联产氢氧化镁技术实例五：含硫酸钠、氯化钠高含盐废水芒硝-工业盐联产技术实例六：调控结晶-晶相转化处理香精废水技术实例七：磷酸铵、氯化铵农药废水资源化处理实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)国内某企业的地下卤水处理需求脱除地下卤水中Ca2+、Mg2+、SO42-二价离子处理后卤水SO42-≤1.25g/L、Ca2+≤0.35g/L、Mg2+≤0.6g/L，净化后卤水用于化盐制碱开发了具有自主知识产权的连续结晶工艺实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水开发了具有自主知识产权的连续结晶工艺TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)高含盐废水连续控制结晶反应溢出物料固液分离Mg(OH)2洗涤、精制、干燥釜底物料固液分离CaSO4·2H2O石灰乳氨碱废液石灰溢出清液Na2CO3固液分离CaCO3洗涤、精制、干燥净化卤水除钙石膏氢氧化镁碳酸钙净化卤水用于化盐制碱采用连续控制结晶技术，在反应器中将氢氧化镁、硫酸钙分离控制反应条件，利用两者结晶特性，使硫酸钙结晶在反应器内有效生长硫酸钙粒径D50为100—130μm，纯度达到85%以上氢氧化镁产品纯度达到90%(干基)碳酸钙纯度97%，达到食品级标准要求脱除二价离子副产物全部转化成产品净化卤水达到化盐制碱要求净化卤水中SO42-≤1.2g/L、Ca2+≤0.6g/L、Mg2+≤0.6g/L达到卤水净化要求，可应用于化盐制碱TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水和传统的处理技术相比主要优势：避免了传统的处理工艺除去Ca2+、Mg2+、SO42-离子时所产生的二次废泥，减少了固废排放对环境影响净化处理处于盈利状态，100万吨/年纯碱厂采用该工艺每年可节水300万吨以上节约工业盐18万吨生产高品位的氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钙产品TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)实例一：石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水实例二：含Na2SO4、MgSO4废水综合利用技术该废水硫酸钠浓度提高后，传统蒸发浓缩-冷却技术难以处理：冷却结晶-蒸发浓缩难以得到符合标准产品冷却过程硫酸钠伴随硫酸镁析出蒸发浓缩过程析出硫酸钠镁矾，难以分离冷冻除硝再浓缩需加入大量淡水，能耗高、收率低冷冻析硝需加入大量水，析硝母液需重新蒸发浓缩，整体能耗明显提高TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA(Tianjin)针对硫酸钠含量提高后的含Na2SO4、MgSO4高含盐废水研发两项提取技术添加无机诱导剂的调控结晶纯化分离技术添加有机诱导剂及有机相循环分离技术常温析镁析镁母液诱导剂A七水硫酸镁冷冻析镁蒸发浓缩保温沉降钠盐冷却母液冻镁母液蒸发完成液澄清液TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUti