GBZT 300.140-2017 工作场所空气有毒物质测定 第140部分：肼、甲基肼和偏二甲基肼

ICS13.100C52中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ/T300.140—2017代替GBZ/T160.71—2004工作场所空气有毒物质测定第140部分：肼、甲基肼和偏二甲基肼Determinationoftoxicsubstancesinworkplaceair—Part140:Hydrazine,methylhydrazineand1,1-dimethylhydrazine2017-11-09发布2018-05-01实施GBZ/T300.140—2017I前言本部分为GBZ/T300的第140部分。本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本部分代替GBZ/T160.71—2004《工作场所空气有毒物质测定肼类化合物》。本部分与GBZ/T160.71—2004相比，主要修改如下：——修改了标准名称；——删除了分光光度法；——增加了待测物的基本信息；——改进了空气采样和标准系列浓度的表达；——补充了样品空白要求和方法性能指标。本部分中的主要起草单位和主要起草人：——肼、甲基肼和偏二甲基肼的溶剂解吸-气相色谱法主要起草单位：中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所、航空航天工业部第七设计研究院。主要起草人：杭世平、黄雪祥、王新超。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：——GB16221－1996附录A；——GB16222－1996附录A；——GB16223－1996附录A；——GB17065－1997附录A；——GBZ/T160.71－2004。GBZ/T300.140—20171工作场所空气有毒物质测定第140部分：肼、甲基肼和偏二甲基肼1范围GBZ/T300的本部分规定了工作场所空气中肼、甲基肼和偏二甲基肼的溶剂解吸-气相色谱法。本部分适用于工作场所空气中蒸气态肼、甲基肼和偏二甲基肼浓度的检测。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GBZ159工作场所空气中有害物质监测的采样规范GBZ/T210.4职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法3肼、甲基肼和偏二甲基肼的基本信息肼、甲基肼和偏二甲基肼的基本信息见表1。表1肼、甲基肼和偏二甲基肼的基本信息化学物质化学文摘号（CAS号）分子式相对分子质量肼（联氨，Hydrazine）302-01-2NH2NH232.05甲基肼（Methylhydrazine）60-34-4CH3NHNH246.07偏二甲基肼（1,1-二甲基肼1，1-Dimethylhydrazine）57-14-7(CH3)2NNH260.104肼和偏二甲基肼的溶剂解吸-气相色谱法4.1原理空气中的蒸气态肼和偏二甲基肼用酸性硅胶采集，硫酸溶液解吸，经衍生和萃取后进样，气相色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。4.2仪器4.2.1酸性硅胶管，溶剂解吸型，内装200mg/100mg酸性硅胶（4.3.2）。GBZ/T300.140—201724.2.2空气采样器，流量范围为0L/min～0.2L/min和0L/min～2L/min。4.2.3溶剂解吸瓶，5mL。4.2.4具塞试管，5mL。4.2.5微量注射器。4.2.6气相色谱仪，具氢焰离子化检测器，仪器操作参考条件：a)色谱柱：2m×4mm，OV-17:GasChromQ=1:100；b)柱温：120℃；c)气化室温度：250℃；d)检测室温度：250℃；e)载气(氮)流量：71mL/min。4.3试剂4.3.1实验用水为双蒸馏水，酸为高纯，试剂为分析纯。4.3.2酸性硅胶：20目～40目多孔微球硅胶用6moL/L盐酸溶液煮沸3h，水洗至中性，于110℃干燥，350℃活化3h。称取100g此硅胶，放入250mL磨口锥形瓶中，边摇边滴加硫酸（ρ20＝1.84g/mL）边称量，至总量为125g；盖好瓶塞，振摇1h，使硫酸均匀涂布在硅胶上。4.3.3硫酸溶液，0.2mol/L。4.3.4乙酸乙酯，色谱鉴定无干扰峰，若有，应重蒸馏后再鉴定。4.3.5衍生剂：临用前，用0.5mol/L乙酸钠溶液稀释4mL糠醛（经重蒸馏）至100mL。4.3.6OV－17，色谱固定液。4.3.7GasChromQ，色谱担体，80目～100目。4.3.8标准溶液：容量瓶中加入硫酸溶液，准确称量后，分别加入一定量的硫酸肼和/或偏二甲基肼，再准确称量，加硫酸溶液至刻度；根据称量之差计算溶液的浓度，此溶液为标准贮备液。临用前，用硫酸溶液稀释成5.0μg/mL肼标准溶液或300.0μg/mL偏二甲基肼标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。4.4样品的采集、运输和保存4.4.1现场采样按照GBZ159执行。4.4.2短时间采样：在采样点，用酸性硅胶管以1.0L/min流量采集15min空气样品。4.4.3长时间采样：在采样点，用酸性硅胶管以50mL/min流量采集1h～4h空气样品。4.4.4采样后，立即封闭酸性硅胶管两端，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存7d。4.4.5样品空白：在采样点，打开酸性硅胶管两端，并立即封闭，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。4.5分析步骤4.5.1样品处理：将前后段硅胶分别放入两支溶剂解吸瓶中，各加入2.0mL硫酸溶液，解吸30min，不时振摇。4.5.2标准曲线的制备：取4支～7支具塞试管，分别加入0.0mL～0.50mL肼和/或偏二甲基肼标准溶液，各加硫酸溶液至2.0mL，配成0.0μg/mL～1.25μg/mL浓度范围的肼标准系列，0.0μg/mL～75.0μg/mL浓度范围的偏二甲基肼标准系列；各加2mL衍生剂，放置反应1h，用0.50mL乙酸乙酯萃取1min，萃取液供测定。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，进样2.0μL萃取液，分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对相应的肼和/或偏二甲基肼浓度(μg/mL)绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。GBZ/T300.140—201734.5.3样品测定：用测定标准系列的操作，萃取和测定样品溶液和样品空白溶液，测得的峰高或峰面积值由标准曲线或回归方程得样品溶液中肼和/或偏二甲基肼的浓度(μg/mL)。样品溶液供测定。若样品溶液中待测物的浓度超过测定范围，用硫酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。4.6计算4.6.1按GBZ159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。4.6.2按式（1）计算空气中肼和/或偏二甲基肼的浓度：DVccC021)(2.....................................(1)式中：C——空气中肼和/或偏二甲基肼的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；2——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；c1、c2——测得的前后段样品溶液中肼和/或偏二甲基肼的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（μg/mL）；V0——标准采样体积，单位为升（L）；D——解吸效率，%。4.6.3空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按GBZ159规定计算。4.7说明4.7.1本法按照GBZ/T210.4的方法和要求进行研制。本法的检出限、定量下限、定量测定范围、最低检出浓度、最低定量浓度（以采集15L空气样品计）、平均相对标准偏差、穿透容量（200mg硅胶）和平均解吸效率等方法性能指标见表2。应测定每批硅胶管的解吸效率。表2方法的性能指标性能指标化学物质肼偏二甲基肼检出限/（μg/mL）0.050.05定量下限/（μg/mL）0.160.16定量测定范围/（μg/mL）0.16～1.250.16～75最低检出浓度/（mg/m3）0.0070.007最低定量浓度/（mg/m3）0.020.02平均相对标准偏差/％3.79.3穿透容量/mg＞4.8＞4.8平均解吸效率/％＞90＞904.7.2糠醛和乙酸乙酯的纯度影响肼的衍生效果。4.7.3本法也可使用等效的其他气相色谱柱测定。根据测定需要可以选用恒温测定或程序升温测定。5甲基肼的溶剂解吸-气相色谱法5.1原理空气中的蒸气态甲基肼用酸性硅胶采集，氢氧化钠溶液解吸，经衍生和萃取后进样，气相色谱柱分GBZ/T300.140—20174离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。5.2仪器5.2.1酸性硅胶管，溶剂解吸型，内装200mg/100mg酸性硅胶（5.3.2）。5.2.2空气采样器，流量范围为0L/min～2L/min。5.2.3溶剂解吸瓶，5mL。5.2.4具塞试管，5mL。5.2.5微量注射器。5.2.6气相色谱仪，具氢焰离子化检测器，仪器操作参考条件：a)色谱柱：2m×4mm，OV-17:GasChromQ=1:100；b)柱温：120℃；c)气化室温度：250℃；d)检测室温度：250℃；e)载气(氮)流量：70mL/min。5.3试剂5.3.1实验用水为双蒸馏水，试剂为分析纯。5.3.2酸性硅胶：20目～40目多孔微球硅胶用6moL/L盐酸溶液煮沸3h，水洗至中性，于110℃干燥，350℃活化3h。称取100g活化好的硅胶，放入250mL磨口锥形瓶中，边摇边滴加硫酸（高纯，ρ20＝1.84g/mL）至总量为125g；盖好瓶塞，振摇1h，使硫酸均匀涂布在硅胶上。5.3.3硫酸溶液，0.2mol/L。5.3.4氢氧化钠溶液，13.5g/L。5.3.5肼。5.3.62,4-戊二酮。5.3.7乙酸乙酯，色谱鉴定无干扰峰，若有，应重蒸馏后再鉴定。5.3.8OV－17，色谱固定液。5.3.9GasChromQ，色谱担体，80目～100目。5.3.10标准溶液：容量瓶中加入硫酸溶液，准确称量后，加入一定量的甲基肼，再准确称量，加硫酸溶液至刻度；根据两次称量之差计算溶液的浓度，此溶液为标准贮备液。临用前，用硫酸溶液稀释成10.0g/mL甲基肼标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。5.4样品的采集、运输和保存5.4.1现场采样按照GBZ159执行。5.4.2短时间采样：在采样点，用酸性硅胶管以1.0L/min流量采集≤15min空气样品。采样后，立即封闭硅胶管两端，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存7d。5.4.3样品空白：在采样点，打开酸性硅胶管两端，并立即封闭，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。5.5分析步骤5.5.1样品处理：将前后段硅胶分别放入两支溶剂解吸瓶中，各加入2.0mL氢氧化钠溶液，解吸30min，不时振摇。样品溶液供测定。5.5.2工作曲线的制备：取4支～7支具塞试管，各加入200mg酸性硅胶、2mL氢氧化钠溶液和200μg肼，分别加入0.0μL～25.0μL甲基肼标准溶液，配成0.0g/mL～0.125g/mL浓度范围的甲基肼标准系GBZ/T300.140—20175列。加入2μL2,4-戊二酮，摇匀，调节pH=9.0，塞紧管塞，不时振摇，反应60min。用0.50mL乙酸乙酯萃取30min，萃取液供测定。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，进样2.0L萃取液，分别测定标准系列各浓度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对相应的甲基肼浓度(g/mL)绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。5.5.3样品测定：用测定工作系列操作条件萃取、测定样品溶液和样品空白溶液，测得的峰高或峰面积值由标准曲线或回归方程得样品溶液中甲基肼的浓度(g/mL)。若样品溶液中甲基肼的浓度超过测定范围，用氢氧化钠溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。5.6计算5.6.1按GBZ159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。5.6.2按式（2）计算空气中甲基肼的浓度：DVccC021)(2.....................................(2)式中：C——空气中甲基肼的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；2——样品溶液的体积，单位为毫升