GB∕T 38927-2020 焦炉煤气制取甲醇技术规范

书书书犐犆犛７５．１６０．３０犌１７中华人民共和国国家标准犌犅／犜３８９２７—２０２０焦炉煤气制取甲醇技术规范犜犲犮犺狀犻犮犪犾狊狆犲犮犻犳犻犮犪狋犻狅狀犳狅狉狆狉狅犱狌犮犻狀犵犿犲狋犺犪狀狅犾犳狉狅犿犮狅犽犲狅狏犲狀犵犪狊２０２００６０２发布２０２０１２０１实施国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会发布目　　次前言Ⅰ…………………………………………………………………………………………………………１　范围１………………………………………………………………………………………………………２　规范性引用文件１…………………………………………………………………………………………３　术语和定义１………………………………………………………………………………………………４　技术原理２…………………………………………………………………………………………………５　工艺流程２…………………………………………………………………………………………………６　工艺要求２…………………………………………………………………………………………………７　资源循环利用与环保要求５………………………………………………………………………………８　取样和检测要求６…………………………………………………………………………………………犌犅／犜３８９２７—２０２０前　　言　　本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由全国产品回收利用基础与管理标准化技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ４１５）提出并归口。本标准起草单位：中国标准化研究院、宝泰隆新材料股份有限公司、黑龙江科技大学、山东省标准化研究院、山东铁雄新沙能源有限公司、天能电池集团股份有限公司。本标准主要起草人：杨朔、王秀腾、熊楚安、张丽、林翎、付允、孙玉亭、刘春霞、宫振宇、高彦鑫、朱艺、高东峰、金晨红、刘艳平、曹寅亮、吴盛海。Ⅰ犌犅／犜３８９２７—２０２０焦炉煤气制取甲醇技术规范１　范围本标准规定了利用焦炉煤气为原料制取甲醇过程工艺要求，以及资源利用和环保方面的要求。本标准适用于炼焦行业循环产业链改造中以焦炉煤气为原料制取甲醇项目的新建、改建及管理。２　规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ３３８—２０１１　工业用甲醇ＧＢ５０８５．７　危险废物鉴别标准　通则ＧＢ６２２２　工业企业煤气安全规程ＧＢ／Ｔ１１０６２　天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法ＧＢ／Ｔ１２２０８　人工煤气组分与杂质含量测定方法ＧＢ１２３４８　工业企业厂界环境噪声排放标准ＧＢ１６１７１　炼焦化学工业污染物排放标准ＧＢ１８５９７　危险废物贮存污染控制标准ＧＢ１８５９９　一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准ＧＢ／Ｔ２８９０１　焦炉煤气组分气相色谱分析方法３　术语和定义下列术语和定义适用于本文件。３．１　焦炉煤气　犮狅犽犲狅狏犲狀犵犪狊炼焦过程中炼焦煤经高温干馏产生的气态可燃气副产物。３．２　化产回收　犮犺犲犿犻犮犪犾狉犲犮狅狏犲狉狔狅犳犮狅犽犲狅狏犲狀犵犪狊通过物理、化学手段，去除焦炉煤气中的水蒸气、焦油蒸汽，粗苯、氨（ＮＨ３）、硫化氢（Ｈ２Ｓ），氰化物等杂质，产生净煤气的过程。３．３　甲烷转化　犿犲狋犺犪狀犲犮狅狀狏犲狉狊犻狅狀将焦炉煤气中的甲烷转化为一氧化碳、二氧化碳和氢气，使其满足甲醇合成所需气体组分要求的过程。３．４　甲醇合成　犿犲狋犺犪狀狅犾狊狔狀狋犺犲狊犻狊甲醇合成气中的一氧化碳、二氧化碳和氢气在合成塔内催化剂作用下反应产生粗甲醇的过程。１犌犅／犜３８９２７—２０２０４　技术原理焦炉煤气中含有２５％～２８％的甲烷，将焦炉煤气中的甲烷转化为氢气、一氧化碳后，与焦炉煤气原含有的一氧化碳、氢气、二氧化碳混合并达到一定的压力和温度条件，并在催化剂作用下合成为粗甲醇，再对粗甲醇进行精制达到甲醇的质量要求。５　工艺流程焦炉煤气制甲醇工艺过程主要包括冷却、净化、化产回收、精脱硫、甲烷转化、甲醇合成、精馏等环节，工艺流程、过程产物、副产物及相关排放物如图１所示。生产过程中安全要求应按ＧＢ６２２２的规定执行。图１　焦炉煤气制甲醇工艺流程６　工艺要求６．１　焦炉煤气冷却、净化与化产回收６．１．１　焦炉煤气的组成焦化过程产生的未经处理的焦炉煤气的典型组成如表１所示。２犌犅／犜３８９２７—２０２０表１　典型焦炉煤气的成分及其体积分数成分氢气一氧化碳二氧化碳氮气甲烷苯族烃（Ｃ狀Ｈ犿）氧气体积分数／％５５～５９６～８．５１．５～２．５３～３．５２４～２６２～２．５０．３～０．８　　未经处理的焦炉煤气的逸出的温度为６５０℃～７５０℃，并且含有水蒸气、氰化物、硫化物、氨、焦油及苯等各种杂质，含量见表２。经过冷却、净化和化产回收等过程，未经处理的焦炉煤气将转化为净煤气。表２　焦炉煤气中的杂质及其含量杂质水蒸气焦油气粗苯硫化氢氨萘（Ｃ１０Ｈ８）氰化物吡啶盐基其他组成ｇ／ｍ３２５０～４５０８０～１２０６～３０２～２．５８～１２１０１．０～２．５０．４～０．６２～２．５６．１．２　焦炉煤气的冷凝与冷却焦炉煤气的冷凝与冷却分两步进行，且过程应符合以下要求：ａ）　第一步是在集气管及桥管中用大量循环氨水喷洒，使煤气冷却到８０℃～９０℃，第二步是在煤气初冷器中冷却到２１℃～２２℃。ｂ）　焦炉煤气第一步在集气管冷却宜采用７２℃～７８℃的循环氨水。对单集气管焦炉，１ｔ干煤产生的煤气所需循环氨水量不应高于５ｍ３；对双集气管焦炉，１ｔ干煤产生的煤气所需循环氨水量不应高于６ｍ３。ｃ）　焦炉煤气第二步宜采用横管式初冷器，冷凝液温度应低于１８℃，循环液温度不得高于３２℃，横管初冷器阻力应不高于１０００Ｐａ。６．１．３　焦炉煤气的净化与化产回收６．１．３．１　水蒸气在冷凝过程中去除。６．１．３．２　焦油雾宜采用电捕焦油器进行去除。电捕焦油器绝缘箱底部应充入压力高于煤气压力的氮气作为保护气，绝缘箱温度应保持在９０℃～１１０℃。煤气在管式电捕焦油沉淀管内流速宜为１．５ｍ／ｓ，含氧量应控制在１．５％以下。经过电捕焦油器后，焦炉煤气中的焦油含量不得高于２０ｍｇ／ｍ３。６．１．３．３　焦炉煤气中的氨宜采用喷淋式饱和器回收并生产硫酸铵。喷淋式饱和器正常操作时酸度保持在３％～４％，温度控制在５０℃～５５℃。脱氨后，焦炉煤气中氨的含量不得高于３０ｍｇ／ｍ３。６．１．３．４　焦炉煤气中的粗苯宜在吸收塔内通过洗油吸收，循环洗油量宜按１ｍ３焦炉煤气对应１．６Ｌ～１．８Ｌ洗油计。经过洗油吸收后，焦炉煤气中粗苯的含量应少于４ｇ／ｍ３。吸收塔排出的洗油送至脱苯蒸馏装置中提取粗苯，粗苯１８０℃前馏出量（即回收率）应达到９３％～９５％。脱苯后的洗油经冷却后重新送至吸收塔循环使用。６．１．３．５　焦炉煤气中硫化氢可采用栲胶法和含硫酸亚铁复合催化剂（ＨＰＦ法）去除：ａ）　采用栲胶法处理低硫焦炉煤气时，宜采用总碱度为０．４ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌ的溶液。处理高硫焦炉煤气时，宜采用总碱度为０．７５ｍｏｌ／Ｌ～０．８５ｍｏｌ／Ｌ的溶液。硫化氢的吸收与脱硫剂再生温度宜控制在３０℃～４０℃。ｂ）　采用ＨＰＦ法脱硫时，煤气温度宜控制在２８℃～３０℃，脱硫液温度应控制在３０℃～３５℃，煤气中氨含量应大于３ｇ／ｍ３，焦油含量小于５０ｍｇ／ｍ３，萘含量小于０．５ｇ／ｍ３。运行过程中，塔３犌犅／犜３８９２７—２０２０内脱硫液中游离氨含量应高于５ｇ／Ｌ。６．１．４　净煤气杂质含量要求焦炉煤气经冷却、净化后的净煤气回收入气柜。净煤气中的杂质含量要求见表３，热值宜为（１７６００±４１８）ｋＪ／ｍ３。表３　净煤气杂质含量要求种类硫化氢ｍｇ／ｍ３有机硫ｍｇ／ｍ３氰化物ｍｇ／ｍ３焦油ｍｇ／ｍ３苯族ｇ／ｍ３氨ｍｇ／ｍ３含量≤２０≤４００≤１００≤２０≤４．０≤３０６．２　精脱硫净煤气精脱硫应依据气体组成和工艺情况选择合适的方法，几种常用的精脱硫方法及其使用条件见表４。经精脱硫后，净煤气中硫化物含量应小于０．１ｍｇ／ｍ３。表４　精脱硫方法及其使用条件方法活性炭氧化铁（Ｆｅ２Ｏ３）铁（钴）钼加氢氧化锌（ＺｎＯ）氧化锰（ＭｎＯ）可除去的硫化物种类硫化氢、硫氧化碳（ＣＯＳ）、硫醇类化合物（ＲＳＨ）硫化氢、二硫化碳（ＣＳ２）、硫氧化碳、硫醇类化合物噻吩（Ｃ４Ｈ４Ｓ）、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇类化合物硫化氢、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇类化合物硫化氢、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇类化合物出口总硫／（ｃｍ３／ｍ３）１１１３０．１～０．２脱硫温度／℃３４０～４００常温３５０～４５０４００３５０～４００操作压力／ＭＰａ０～３．００～０．３０．７～７．００～２．００～５．０空速／ｈ－１４００５００～１５００１０００４００硫容量／％２转化为硫化氢１０～１４１５～２５脱硫剂处理过热蒸汽再生硫化氢溶液或过热蒸汽再生析炭再生不再生不再生杂质影响水蒸气烃类一氧化碳、二氧化碳一氧化碳水蒸气６．３　甲烷转化净煤气的甲烷转化过程应符合下列要求：ａ）　净煤气与蒸汽混合气在投氧前应加热到６１０℃～６６０℃后进入转化炉。转化炉出口温度应控制在（９６０±１０）℃。ｂ）　进入转化炉的蒸汽量与净煤气量的比例（转化水气比）应大于０．９。蒸汽含盐量应小于３ｍｇ／ｍ３。ｃ）　转化工段出口的甲烷含量（体积分数）应控制在０．６％以下。６．４　甲醇合成净煤气经甲醇转化后进一步压缩提升压力至５．９ＭＰａ，进入甲醇合成工段。甲醇合成过程宜按下４犌犅／犜３８９２７—２０２０列参数进行：ａ）　合成催化剂使用初期，合成气中甲烷和氮气等不参与甲醇合成反应的惰性气体含量宜在２０％～２５％。催化剂使用后期，合成气中惰性气体含量宜控制在１５％～２０％。ｂ）　合成塔内压力升降速度宜控制在０．４ＭＰａ／ｍｉｎ以内。ｃ）　甲醇合成应结合催化剂床层情况和生产任务要求，合理确定合成气的循环量以及气体空速。注：气体空速是指单位内时间通过单位体积催化剂的气体的体积，单位为ｍ３（气体）／［ｍ３（催化剂）·ｈ］。６．５　甲醇精馏甲醇合成后得到的粗甲醇经精馏后获得的精甲醇产品应满足ＧＢ／Ｔ３３８—２０１１中工业用甲醇一等品要求。７　资源循环利用与环保要求７．１　焦炉煤气制甲醇过程中主要的产物、副产物及排放物产生以及利用和处理方式见表５。表５　焦炉煤气制甲醇主要产物、副产物及排放物的产生与处理产物名称工序产生或排放状态主成分循环利用及处理方式主产物精甲醇甲醇精馏连续甲醇（ＣＨ３ＯＨ）回收副产物氨净化和化产回收连续氨回收，生产硫铵硫净化和化产回收连续二氧化硫回收，生产硫铵苯净化和化产回收连续苯回收，生产粗笨甲醇闪蒸汽甲醇合成连续氢气一氧化碳甲烷甲醇回收或冷却后送火炬系统，不得就地放空合成驰放气甲醇合成间断氢气（１）回收，经过变压吸附等方式获得的氢气可用于煤焦油加氢过程（２）热值利用甲醇精馏不凝气甲醇精馏连续二氧化碳一氧化碳甲醇二甲醚氢气甲烷回收或冷却后送火炬系统，不得就地放空排放物气柜冷凝液焦炉气冷却间断氨氮（ＮＨ３Ｎ）化学需氧量（ＣｈｅｍｉｃａｌＯｘｙｇｅｎＤｅｍａｎｄ，ＣＯＤ）汇入厂内污水处理系统进行集中处理净化塔尾气净化和化产回收连续硫化氢硫回收后送锅炉掺烧煤焦油净化和化产回收连续多环和杂环芳烃等按照危险废物进行贮存和管理５犌犅／犜３８９２７—２０２０表５（续）产物名称工序产生或排放状态主成分循环利用及处理方式排放物净化废水ａ净化和化产回收连续氨氮ＣＯＤ氰化物汇入厂内污水处理系统进行集中处理脱硫废催化剂精脱硫间断氧化铁、氧化锌等按照危险废物进行贮存和管理转化炉烟气甲烷转化连续二氧化碳、水等直排转化器冷凝液甲烷转化连续盐汇入厂内污水处理系统进行集中处理转化废催化剂甲烷转化间断氧化镍（ＮｉＯ）、氧化铝（Ａｌ２Ｏ３）等按照危险废物进行贮存和管理合成废催化剂甲醇合成间断铜、铝氧化物按照危险废物进行贮存和管理精馏残液ｂ甲醇精馏连续氨氮ＣＯＤ汇入厂内污水处理系统进行集中处理　　ａ焦油、氨、硫、苯回收后的废水。ｂ甲醇回收后的残液。７．２　除表５之外，焦炉煤气制甲醇生产过程中产生的其他废物，应优先回