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中山大学化学与化学工程学院第八届化学学院“创新化学实验与研究基金”论文答辩ZnO/介孔碳CMK-3纳米粒子复合材料的合成、表征及光电性能研究报告人：黄赟赟指导老师：陈旭东教授一、研究背景与目的近些年来以碳基或硅基和半导体纳米化合物组成的光电转换材料制备的新型高效太阳能电池，开创了太阳能电池的新世纪。碳纳米管因具有独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积等特点，以其为载体负载半导体纳米化合物的应用研究最为显著。多篇文献报道关于碳纳米管具有增大半导体光电流强度的性质。较碳纳米管，有序介孔碳CMK-3具有均匀规整、纳米级的孔道结构，巨大的内比表面积、更高的比电容值以及三维网状结构等优点。本课题预期以有序介孔碳CMK-3为基底负载可见光下可产生光电流的氧化锌纳米化合物，利用碳基可以有效提高半导体材料的光电流强度的性质，合成出性能稳定高效的三维网状的光电转化材料，可用于制备更加新型高效的太阳能电池。二、实验原理1.太阳能电池工作原理太阳能电池：直接把光能转化成电能的装置，分为p-n结太阳能电池和染料敏化太阳能电池。图1-1是p-n结太阳能电池的示意图：图1-1p-n结太阳能电池示意图Fig1-1Sketchmapofp-nheterojunctiontypesolarcell2.介孔碳与ZnO纳米粒子的复合介孔碳特有组成与结构高比表面积有序孔径分布面纳米粒子量子尺寸效应表面效应体积效应这些对太阳能电池的研发有重大意义，尤其是加快光生电荷的分离效率，意味着光电转化效率的提高2.CMK-3/ZnO纳米粒子复合物的表征及其分析①复合物的透射电子显微镜采用的是透射电子显微镜，扫描电压为200KV。cdba（a,b）：未负载ZnO前的CMK-3（100）和（001）方向上的内部结构和形貌。（c,d）：负载ZnO后CMK-3在（100）和（001）方向上的内部结构和形貌。a中介孔碳由高度规则排列的实心碳柱组成的c中可以生成的ZnO胶体已经将六边形碳柱间的空隙填满了可以看到CMK-3在合成的ZnO/CMK-3纳米复合物中起着有效控制在碳柱间形成的ZnO的形貌。d中，可以看到均匀附着在CMK-3碳柱表面的ZnO胶体形貌。ZnO胶体粒径约为4-6nm。②复合物的拉曼光谱在室温条件下，采用反向散射模式测定其拉曼光谱，激发光源为514.5nm的Ar离子产生的激光。50010001500200002000400060003507001050436Ramanshift(cm-1)935(b)44332Ramanshift(cm-1)11=436nm2=935nm3=1346nm4=1595nm(a)Intensity(a.u.)图3-2（a）CMK-3和（b）ZnO/CMK-3纳米复合物及ZnO胶体的拉曼光谱Fig3-2.Ramanspectraof(a)CMK-3and(b)ZnO/CMK-3nanocomposites;theinsetimageisramanspectraofthepureZnOColloids.③复合物的X射线粉末衍射扫描角度从10°到80°，扫描速度为10°/min。如图3-3所示：图3-3（a）CMK-3（b）ZnO（c）ZnO/CMK-3复合物X射线粉末衍射Fig3-3.PowderXRDpatternsof(a)CMK-3carbon,(b)thepureZnOcolloidsand(c)ZnO/CMK-3composites.图3-3（a）为CMK-3的XRD，出现了三个峰：26.6°、43.8°和52.0°，分别对应与晶面（002）、（101）、（004），基本与文献吻合。（b）则是纯ZnO，分别出现：31.8°（100）、34.2°（002）、36.1°（101）、47.4°（102）、56.6°（110）和62.8°（103），对应与六角纤锌矿结构的氧化锌结构（标准卡片36-1451）。（C）是ZnO/CMK-3复合物的衍射图，由于CMK-3被ZnO全部包覆，。故CMK-3的峰消失了，而使得其衍射峰与ZnO相同。④复合物的荧光光谱分析样品的荧光光谱测定在室温下，采用无水乙醇作溶剂，使用波长为320nm的光源作激发光源4004505005506001Intensity(a.u.)Wavelength(nm)61.2.0mmolZnOColloids2.2.0mmolZnO/CMK-33.1.5mmolZnO/CMK-34.1.0mmolZnO/CMK-35.0.5mmolZnO/CMK-36.pureCMK-3在370及538nm出现发射峰370nm发射峰能量为3.35eV，比ZnO的禁带宽度3.37eV，及紫外数据算得的ZnO样品禁带宽度为3.45eV，均稍小，ZnO中存在激子,激子的结合能为60meV,完全可以在室温下存在,故紫峰是由ZnO中的自由激子复合而产生的。图3-4可以明显看到随着nZnO/nCMK-3值的减少，荧光强度明显降低，在ZnO量为零的时候，荧光完全淬灭，这与其ZnO与CMK-3复合形成杂质能级（即费米能级）有关，CMK-3能捕获自由电子，使电子和空穴的复合几率减小甚至中止。在538nm的荧光发射峰对应的光子能量为2.30eV，远小于禁带宽度，故此峰的产生应该与禁带的费米能级有关，ZnO中存在氧空位和锌空位,这种晶体结构的本征缺陷在ZnO晶体禁带中产生了费米能级,而这些与费米能级有关的跃迁可能导致绿光的产生。一般ZnO纳米线的绿峰在510nm左右，而本实验所做的峰位置在538nm，产生了红移，应该与生成的纳米微球尺寸，同时，掺杂了CMK-3的ZnO，由于CMK-3具有捕获自由电子的能力，使得荧光强度产生明显的减弱。⑤复合物光电流及紫外分析1020304001234Photocurrent(uA)Time(S)(2)(1)(A)03691215240320400480560(2)IPCE(%)Wavelength(nm)(1)(B)350420490AbsorbtionWavelength(nm)359nm图3-5A为ZnO/CMK-3和ZnO的光电流图；B为ZnO/CMK-3和ZnO的光电转换效率；插入图则为纯ZnO胶体的紫外吸收图由图3-5B可看出，在波长为360nm的光（通过紫外-可见光谱的吸收峰确定）激发下，ZnO/CMK-3纳米复合物的短路电流和光电转换效率从单纯ZnO的1.41μA和4.0%增加到4.01μA和13.9%。虽然我们在光电转换效率上并没有取得显著的改变，但这些提高说明介孔碳能对半导体的光反应活性产生积极的影响，提高材料的电荷富集和转移能力。3.关于CMK-3/ZnO纳米粒子复合物光电转换效率增强的分析ZnO(eCBoret)+CMK-3→ZnO+CMK-3（e）图3-6ZnO光电转换示意图图3-7ZnO/CmK-3复合材料光电转换示意图ZnO+hν→ZnO(eCB+hVB)→ZnO+hν’(1)ZnO(eCB+hVB)→ZnO(et+ht)→ZnO+hν’’(2)存在两种复合方式分别对应了荧光光谱上的两个发射峰，由于激子的存在，故短波的发射峰能量并不是与禁带的带隙能量严格相等，而是与其相比略小，称之为激子辐射，在我们实验过程中，对应的发射峰即为370nm；据早期的研究，ZnO晶体中存在本征缺陷，分别为氧空位和锌空位，其中氧空位构成施主能级,锌空位构成受主能级，它们的能级差远小于禁带宽度，对应与我们实验的发射峰应为长波峰，即538nm的峰。图3-7所示的是ZnO/CMK-3复合物光电转换的电子跃迁过程，由于CMK-3具有捕获自由电子的能力，ZnO受光激发后，产生的光电子从价带顶跃迁到导带底，复合后，在禁带区域内形成费米能级EF，电子会从导带底返回到费米能级形成光电流，由于复合的几率减少，故能量以光子的形式放出也会减少，所以理论上荧光强度会减小，同时，介孔结构也有利于光电子的富集和定向移动，预期其光电转换效率也较好。此过程可用下式表示：ZnO(eCBoret)+CMK-3→ZnO+CMK-3（e）故此若将半导体纳米颗粒以最优化的方式分散到CMK-3的网状格子中，并仔细选择氧化还原藕，这就有可能在未来大大改进太阳能电池的光电转换效率三、结论由PL能得到CMK-3能捕获激发态的光电子，减少其复合的几率，那高能的光电子会通过其他方式释放其能量，如产生光电流，预期CMK-3能增强半导体的光电转换效率。由在波长为360nm（由紫外-可见吸收分测得）的光激发下，测得ZnO和ZnO/CMK-3复合物短路电流和光电转换效率，分别从1.41μA增加到4.01μA和4.0%增到13.9%，证明其确实能提高半导体的光电转换效率。这对于未来研究新型高效、低成本的太阳能电池有非常重要的意义。感谢陈旭东教授的悉心指导和关心！感谢第八届化学学院创新化学实验与研究基金的支持！感谢实验室师兄师姐的帮助！致谢