奥赛决赛要求培训

有机化学主讲教师:马学兵竞赛大纲在2002年第34届国际竞赛前举行的国际竞赛指导委员会工作会议上对大纲进行了修订.应指出:大纲分为三个不同级别的水平,但只是举例而不是穷举,竞赛参与者应能据此判断国际竞赛大纲里没有举例的知识的水平.《全国化学竞赛基本要求》参考了《国际化学奥林匹克竞赛大纲》，初赛要求大致与国际大纲一级水平相当，决赛要求大致与国际竞赛二级水平相当，但不完全一致。水平1：绝大多数中学化学大纲里有的，无须在国际竞赛预备题中提及。水平2：许多中学化学大纲里有的，也许用于国际竞赛试题而在国际竞赛预备题里无例解。水平3：大多数中学化学大纲里没有，只有被预备题例解的才能用于国际竞赛试题。通读本大纲可得出如下认识：本大纲是采取举例的方式来明确知识点的层次，重在体现知识点的不同层次，不能说大纲里没有列入的知识点就不属于竞赛内容。三级知识大致为大学本科低年级知识水平。知识点的分级旨在明确竞赛前参赛选手需要记忆多少知识作为解题的基础，不等于在竞赛试题中不得出现超纲的供参赛选手现学现用的化学知识信息以及考核参赛选手把握新知识内涵的能力（学习能力）与应用新知识的能力（应用能力）以及创造性思维的能力。全国化学竞赛基本要求应根据此大纲作出相应调整。全国初赛应与本大纲一级知识水平大致吻合，决赛（冬令营）应于本大纲一、二级知识水平大致吻合，对国家集训队进行的讲座与国家队四名选手的选拔赛应依据本大纲一、二级知识和预备题中明确的三级知识，属于本大纲三级知识而预备题未涉及的不应作为国家集训队选手已经掌握的（记忆了的以及能够熟练应用的）知识来考核。这样做可以有效控制竞赛试题的水平，避免超负超时备战各级竞赛。经验证明，各级竞赛前的备战时间是足够的，若提早要求中学生达到下一级竞赛的知识水平将导致相当多的中学生因参加竞赛而不能完成中学其他课程，对他们的未来是不可弥补的严重损失，违背竞赛活动的初衷。3.1.1丁烷的异构体……………………1。3.1.2IUPAC命名…….………………1。3.1.3物理性质变化趋势………………1。3.1.4取代（例如与Cl2)3.1.4.1产物……………………..……1。3.1.4.2自由基………………………..…2。3.1.4.3链反应的引发与终止……….…2。3.1烷烷烃本章的重点：（1）烷烃的系统命名及同分异构现象（2）烷烃的结构与相应的物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系（3）烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系（4）烷烃卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性及应用。烷烃卤化的自由基反应机理链的引发阶段：Cl2→2Cl·(光照或加热)链的增长阶段：CH4+Cl·→CH3·+HClCH3·+Cl2→CH3Cl+Cl·一氯甲烷再与氯自由基作用：CH3Cl+Cl·→·CH2Cl+HCl·CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+Cl·如此循环可得到三氯甲烷和四氯化碳。链的终止：反应过程中自由基还可以互相结合形成稳定化合物从而使反应终止，如：CH3·+CH3·→CH3CH3Cl·+Cl·→Cl2[例]曾有人将等量甲烷和氯的混合气体通过弧光灯照射，产物经冷凝后分析，发现其中含20%乙烷氯化物。即使用很纯的甲烷作原料，也得到乙烷的氯化物。扩大实验的规模还可以分离出更高级的烷烃氯化物。请解释产生这一现象的原因。[例]甲烷和氯的反应通常在光照或必须在加热至250℃时才开始发生反应，但在无光照条件下，加入少量（0.02%）的四甲基铅[Pb(CH3)4]，则加热至140℃，氯化反应即可顺利进行。试用反应机理进行解释。[基础]：室温下氯化时，氯对叔、仲、伯氢原子的相对活性为5：4：1，而溴化时为1600：82：1，即溴化的选择性非常高。[例3]正丁烷分别进行氯化和溴化，其产物的组成很不一样，试解释之。CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CH2CH2CH2ClCH3CHClCH2CH32872%%CH3CH2CH2CH3Br2CH3CH2CH2CH2BrCH3CHBrCH2CH398%2%++3.3烯3.3.1平面结构…………………..………1。3.3.2E/Z（cis/tranns)异构……………1。3.3.3与Br2,HBr的加成3.3.3.1产物…………………………….…1。3.3.3.2马可尼可夫规则………………….2。3.3.3.3加成中的碳正离子………………..3。3.3.3.4碳正离子的相对稳定性………..3。3.3.3.5二烯的1，4加成……………….…3。烯烃难点与重点评述重点：烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马式规则的应用。难点：亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。烯烃的π电子云分布HHHHCC碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。主要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚合反应1．亲电加成反应历程：一般地，亲电加成反应历程分两步进行：第一步，生成正离子中间体第二步，碳正离子难以稳定存在，与体系中的亲核物种结合。CC12CCE12ENu++Nu-CC12R1R2R3R4ENu-(1)(2)CCER1R2R3R4R4R3R2R1ECCNuNu(1)(2)（1）一般地，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。当反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。当R是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使C=C双键上的电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响：反应速率与空间效应关系不大。产物符合马氏规则，如上所示HX与丙烯反应主要生成产物，要求用碳正离子的稳定性来解释。CH3CHCH2+HXCH3CHCH3XCH3CH2CH2+HXCH2CH3CHX炔烃和二烯烃1、炔烃的结构与性质和p轨道相比较，s轨道上的电子更靠近原子核。一个杂化轨道的s成分愈多，则在此杂化轨道上的电子也愈靠近原子核，电负性越大，成键后键长越短，键的离解能就越大。炔烃叁键的碳原子是sp杂化的，而烯烃双键的碳原子是sp2杂化的，前者s成分较多，故炔烃虽较烯烃多一个π键，但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。同理，叁键比双键难于氧化，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，则加成、氧化首先发生在双键上。由于乙炔的C—H键是σsp—s键，而乙烯和乙烷的C—H键分别是σsp2—s，σsp3—s键，和sp2、sp3杂化轨道相比较，sp杂化轨道的碳原子的有效电负性最大，因此炔氢的酸性较强，可被金属置换，生成相应的炔化物。2.共轭二烯烃的结构和性质丁二烯分子中键的离域以及由之而来的键长的改变、能量的降低或稳定性的增加，都是丁二烯分子形成共轭体系的结构所造成的。共轭二烯烃与溴或氢卤酸加成时，与单烯烃相似，分两步进行。第一步：CH2CHCHCH2+Br2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2Br-Br-BrBr(1)(2)++1234++由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子（1）中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反应的第二步，溴可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。4321BrBrCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2++Br-BrBrBr3.共轭效应及其相对强弱共轭效应的产生，有赖于共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，这样才能使参加共轭的轨道互相平行而发生重叠。如果这种共平面性受到破坏，p轨道的互相平行就会发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消失。对于p-π共轭来说，p电子朝着双键方向转移，呈推电子效应（+C）。XCC．．对π-π共轭来说，电负性强的元素原子吸引π电子，使共轭体系的电子云偏向该原子，呈现出拉电子效应（-C），例如：CCCOσ-π共轭效应和σ-p共轭效应统称为超共轭效应，例如：CH3—CH=CH2，(CH3)3C+等。超共轭效应与π-π共轭效应和p-π共轭效应比较起来弱得多。超共轭效应一般是供电子的，其大小次序为：—CH3—CH2R—CHR2—CR3，所以碳正离子的稳定性次序是3°2°1°CH3+。HCCHH[例]写出HC≡CCH2CH2CH3→H2C=CHCH=CHCH3的反应步骤。[例]解释为何H2C=CHCH2C≡CH(A)加HBr生成H3CCHBrCH2C≡CH，而HC≡CCH=CH2(B)加HBr生成H2C=CBrCH=CH2。HCCCH2CH2CH3H2/Pt(Pb)H2CCHCH2CH2CH3Cl2H2CCHCHClCH2CH3KOHH2CCHCHCHCH3500[例]14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br？解释其原因。++Br2+CH2CHBr141414CHCH2BrCH2BrCH2CHCH2CH214CH2CH2CHHBr14CH2CHCH3+Br例以四个碳原子及以下烃为原料合成下列化合物：(a)O(b)(c)OClClCN(b)℃500+ClCH2CH2CHCl2CH2CH3CHCHCH2CCHCNaCH2Cl+CH2ClH2SO4,+2H2O,HgO(c)+CNCNClClCNCl2(a)CH3CH2CHCH2HBrROORCH3CH2CH2CH2BrCHCNaCH3CH2CH2CH2CCHH2O,Hg2+,H2SO4CH3CH2CH2CH2CCH3O3.2环烷3.2.1命名………………..………1。3.2.2小环的张力………………2。3.2.2椅式/船式构型….…………2。环烃一.脂环烃本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。1．环烷烃的结构如：环丙烷分子中，相邻两个碳上的两个氢原子彼此成重叠式，具有很大的张力。碳-碳键形成弯键，C-C-C键角为105.5°，碳-碳键的р电子成分高。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂（Br2、HBr等）进攻的位置，从而具有一定的烯烃的性质，并易开环。CCC反应H2Ni,40CCH3CH2CH3Ni,H2C100Br2BrBrBr2BrHBrCH3CH2CH2BrHBrCH3CH2CHCH3BrKMnO4/H+CO2H+O环己烷分子中碳原子是以sp3杂化的，六个碳原子不在同一平面内。环己烷最稳定的构象是椅式，常温下环己烷分子中99%以上为椅式构象。扭船式构象的能量比椅式高23kJ·mol-1，但比船式构象稳定。一种椅式通常很易转变成另一椅式构象，这时原来的a键就变成了e键。2．环己烷及取代环己烷的构象在一取代环己烷的平衡化合物中，大多数取代基占在平伏键上（如e-甲基构象占95%、e-异丙基构象占97%），这时的体系能量最低。随着烷基取代基体积的增大，e-烷基构象增加，如e-叔丁基环己烷构象已大于99.99%。HHCH33．二取代环己烷和稠环烃的构象二取代环己烷的构象中，由于顺反构型的关系，有时则不可能两取代基都占在能量较低的平伏键上。从许多实验事实总结如下：（1）环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多的构象。CH3CH3CH3CH3HHHHCH3CH3CH3CH3HHHH(2)环上有不同取代基时，大的取代基在e-键的构象最稳定。[例]有如下两个反应：为什么反应（1）的产物中，两个溴原子都在平伏键上，而反应（2）的产物中两个溴原子仍留在直立键上？(1).(2).HHBr2BrBrBr2BrBr3.5芳香烃3.5.1苯的化学式………………………1。3.5.2电子的离域………………………1。3.5.3共振的稳定化作用………