杨丽莉总站培训——常规分析技术-氟化物等-20176-2

南京市环境监测中心站杨丽莉2017.7概述重量法电化学法极谱法电极法容量法酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定光谱法原子光谱分子光谱色谱法•气相色谱•液相色谱•离子色谱氟化物---离子选择电极法方法原理样品采集保存与预处理样品分析及注意事项氟化物的测定——离子选择电极法《水质氟化物的测定离子选择电极法》GB7484-1987当氟离子选择电极与含氟试液接触时，电动势（电极电位E）随溶液中F-活度的变化而改变，遵守Nernst方程，当总离子强度恒定时，遵循下面的关系式：电极电位E与F-浓度的对数成直线关系方法依据方法原理氟化物的测定——离子选择电极法T=273.15+t(被测液温度)，aF=r·ρF，r为活度系数，当在稀电解质溶液中r≈1，ρF为被测离子浓度。在稀溶液中活度与浓度接近ni=转移电子数（测量氟化物时为1）F=法拉第常数由式可见，电位E与-logaF或-logρF成直线关系，得到的E-log(ai)曲线可以通过测定E值，可求出aF或ρF方法原理氟化物的测定——离子选择电极法l指示电极：电极电位与待测离子的活度（有效浓度）呈Nernst响应的电极，如H+、F-l参比电极：在温度一定的条件下，电极电位已知，且不随待测溶液的组成改变而变化，常用的是甘汞电极方法原理氟化物的测定——离子选择电极法方法明确测定上限为1900mg/L；附录中提醒F的浓度最好不要大于40mg/L本方法的最低检出浓度为0.05mg/L（以F-计），即电极的线性响应下限约为0.05m/L方法原理氟化物的测定——离子选择电极法样品应用聚乙烯瓶采集和保存；采样时先用水样荡洗3-4次；pH7以上，可用硬质玻璃瓶HJ/T91-2002《地表水和污水监测技术规范》规定采集250ml，低温避光可保存14d一般样品可直接进行测定氟电极对氟硼酸盐（BF4-）不响应，需要蒸馏转换——含氟硼酸盐（氟硼酸盐电镀废水，镀铅锡合金等）或污染严重的应进行水蒸气蒸馏，在高氯酸存在下，140℃左右水蒸气蒸馏，收集含氢氟酸和氟硅酸的馏出液样品采集保存与预处理氟化物的测定——离子选择电极法样品分析及注意事项校准•校准系列溶液中加入一致量的离子强度调节剂，定容，转移至聚乙烯烧杯中，按从低浓度到高浓度顺序插入电极测量电位值。•电极电位稳定后记录E，绘制E—lgρF–曲线。样品测试•样品平衡至室温，调解pH至中性，加入与校准系列同量的离子强度调节剂，定容，转移至聚乙烯烧杯中，插入电极测量，稳定后记录电极电位计算•带入曲线计算，曲线得到的是对数值，应反算回浓度值•注意单位统一、高浓度样品可能存在的稀释倍数氟化物的测定——离子选择电极法样品分析及注意事项干扰问题•颜色、浊度不影响•高价阳离子（Fe3+、Al3+、Si4+）、H+能与F-产生络合物产生干扰，控制pH5～8•加入含络合剂的总离子强度调节缓冲溶液，如TISABII可以稳定的pH、络合干扰离子、保持一致的待测试溶液离子强度空白•用纯水代替试样按照上述方法测定•氟离子选择电极的纯水电位与电极组成有关，也与所用纯水的质量有关，按仪器说明书控制，如不符合要求可能水质不好或者需要更换电极。氟化物的测定——离子选择电极法样品分析及注意事项测量条件•样品和校准系列测试条件应保持一致。•插入电极前不要搅拌溶液，避免电极表面附有气泡，影响平衡时间•搅拌速度应适中、一致，不要形成涡流，测定过程中应保持稳定的连续搅拌速度。•注意：配磁力搅拌器注意保持搅拌速度，长时间运转后，可能造成搅拌器机体温度升高并传入测量杯，给测定带来误差。电极污染清除•电极表面如果受到有机物污染，可用甲醇、丙酮等有机溶剂清洗，也可用稀洗涤剂清洗，冲洗干净氟化物的测定——离子选择电极法E—lgaF曲线斜率25℃时一价离子的理论值为59mV；实际测量时由于电极性能变化，会偏离理论值，一般认为实测值达到90%以上可用，小于70%则认为电极需要更换——每次检查测量温度测量前样品应平衡至室温，与标准溶液测试温度相同（温差不得超过1℃）电位变化1mV的测量误差对一价离子引起的活度测量的相对误差约为4％。样品分析及注意事项氟化物的测定——离子选择电极法参比电极甘汞电极保持性能稳定，KCl溶液应处于饱和状态，经常更换电极保存电极用后冲洗干净，吸干水分，宜于干放。使用前可先用稀标准溶液活化，然后用水清洗干净后反复测量空白电位直至稳定达到要求方可使用电极“记忆效应”按照浓度先低后高的顺序进行(由低浓度向高浓度逐个测定)；如测定高浓度样品后，要用空白溶液将电极冼至接近空白溶液的电位值，然后进行下一个样品测定。样品分析及注意事项氟化物---离子色谱法方法原理样品采集保存与预处理样品分析及注意事项氟化物的测定——离子色谱法方法原理《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》HJ84-2016方法依据溶质电荷数越大保留越强NO3-SO42-离子半径越大保留越强，F-Cl-Br-I-氟化物的测定——离子色谱法方法原理进样部分流动相传送分离柱（阴离子交换柱）通常采用带有季胺功能团的交联树脂或其他具有类似性质的物质电导检测器（包含抑制器）OH-或Na2CO3和NaHCO3按一定比例配置成的碱性稀溶液OH-H2OCO32-CO2+H2O氟化物的测定——离子色谱法样品采集保存与预处理样品不加固定剂，尽快分析，如需保存，过滤后聚乙烯瓶低温保存14d用0.45μm水系滤膜过滤（一般针式过滤器）后进样分析，进样量25μl，检出限0.006mg/L，定量下限0.024mg/L特殊样品处理高Cl-样品，可能存在对F-的干扰，可用Ag型阳离子柱去除卤素化合物含高有机物样品可用C18、HLB等柱吸附去除Ba型阳离子柱可去除SO42-氟化物的测定——离子色谱法样品分析及注意事项校准•用纯水配制系列标准溶液，进样分析，记录响应值，浓度为横坐标，响应值为纵坐标，绘制校准曲线样品测试•样品经0.45μm水系滤膜过滤，直接进样•特殊样品需经前处理计算•直接带入曲线计算•注意高浓度样品可能存在稀释氟化物的测定——离子色谱法样品分析及注意事项负峰干扰•水负峰或弱有机酸离子干扰•更换淋洗液的种类、浓度等条件，也可在样品中加入淋洗液（注意稀释倍数）纯水质量•淋洗液用水、空白实验用水质量•去离子水电导率应小于0.5μs/cm，微孔滤膜过滤仪器配件•使用预柱•管线、阀等使用PEEK材质氟化物的测定——离子色谱法样品分析及注意事项—质控要求每批2个实验室空白，低于检出限校准曲线回归相关系数0.995每批（20个）做一个中间浓度核查，偏差10%10%平行样测定，相对偏差10%按20个做一个加标比例，加标回收率80%-120%氟化物的测定——离子色谱法氟化物的测定——离子色谱法氟化物的测定——离子色谱法梯度淋洗六价铬——分光光度法方法原理样品采集保存与预处理样品分析及注意事项六价铬的测定——分光光度法方法原理水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法GB7467-1987方法依据在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，在波长540nm处进行分光光度测定六价铬——以铬酸盐(CrO4-)和重铬酸盐(Cr2O7-)形式存在三价铬——以Cr3+形式存在无色溶液：透过所有颜色的光有色溶液：透过光的颜色黑色：吸收所有颜色的光白色：反射所有颜色的光物质的本色六价铬的测定——分光光度法方法原理六价铬的测定——分光光度法l光度法——依据物质对可见光的选择性吸收而建立起来的分析方法l可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750nm，主要用于有色物质的定性、定量分析。l定性——特征吸收波长l定量——朗伯—比耳定律方法原理六价铬的测定——分光光度法lA＝lg（I0/It)=εbclA：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；lb：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；lc：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；lε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；lε—（1）一定条件下是一个特征常数。（2）在温度和波长等条件一定时，ε仅与物质本身的性质有关，与待测物浓度和液层厚度无关；（3）定性和定量分析依据：同一物质在不同波长时ε值不同不同物质在同一波长时ε值不同。方法原理六价铬的测定——分光光度法样品采集保存与预处理样品用玻璃瓶，加入NaOH，调节pH约为8，尽快分析，如需保存，不超过24h取进样体积50ml，光程3cm，检出限0.004mg/L；光程1cm，检出上限1.0mg/L碱性环境可以最小限度的降低Cr6+还原为Cr3+六价铬的测定——分光光度法样品采集保存与预处理1、低色度、不含悬浮物的清洁水可直接进入测定环节2、色度校正法——适用于色度不太深时用取水样除了显色剂用丙酮代替以外，其余试剂、过程不变，所测得的吸光度作为校正值，在样品测得吸光度中扣除后再进行计算。3、沉淀法——适用于混浊、色度较深的样品样品滴加NaOH溶液调解pH7-8，滴加Zn(OH)2共沉淀试剂，溶液pH约8-9，定容至100ml，过滤，取中滤液50ml再进行此后分析测定步骤4、Fe2+、SO32-等还原性物质消除——加入浓度更高的显色剂，和硫酸溶液5、次氯酸盐等氧化性物质消除——加入尿素溶液、亚硝酸钠溶液，再按操作步骤进行六价铬的测定——分光光度法样品分析及注意事项校准•量取不同体积标准溶液，稀释至50ml，加入0.5ml硫酸溶液（1+1）、0.5ml磷酸酸溶液（1+1），摇匀。加入2ml显色剂，摇匀。显色5-10min，以纯水为参比，测定吸光度。以含量为横坐标，扣除空白吸光度为纵坐标，绘制校准曲线样品测试•取适量经适当前处理后的试样，按照校准曲线方法进行测定，记录吸光度•特殊样品需经前处理计算•直接带入曲线计算得到样品中六价铬含量，除以取样体积即得样品浓度•注意高浓度样品可能存在稀释六价铬的测定——分光光度法样品分析及注意事项样品前处理•样品保存为碱性，在进行测定前确认调回接近中性，再按操作步骤进行•色度较大的样品如絮凝沉淀等方法无法彻底排除，应结合色度补偿等方法进行干扰消除显色剂与显色条件•两种方法配制的显色剂保存期不一样，尤其是乙醇配制的，会在酸性下被Cr2O7-氧化•校准曲线与样品测定的显色条件应保持一致（酸碱度、显色剂用量、显色温度及时间）计算•经过前处理的样品、稀释后的样品记录取样体积时应注意带入计算公式计算六价铬的测定——分光光度法样品分析及注意事项仪器设备等•采样瓶、玻璃器皿、比色皿等不能用铬酸洗液清洗质控方式•空白控制——实验室空白、全程序空白•精密度控制——平行样（现场平行、实验室平行）•准确度控制——质控样、加标样废物处理•使用的标准溶液等含铬废液委托有资质单位处理石油类——红外分光光度法方法原理样品采集保存与预处理样品分析及注意事项石油类的测定——红外分光光度法方法原理水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法HJ637-2012(代替GB/T16488-1996)方法依据用四氯化碳萃取样品中的油类物质，测定总油，然后将萃取液用硅酸镁吸附，除去动植物油类等极性物质后，测定石油类。总油和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1谱带处的吸光度进行计算，其差值为动植物油类浓度。石油类的测定——红外分光光度法方法原理总油：能被四氯化碳萃取，在规定波数下有吸收的物质。石油类：能被四氯化碳萃取但不被硅酸镁吸附的物质。对老标准的修订之处石油类的测定——红外分光光度法方法原理总油和石油类的测量区——波数分别为2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1谱带标准物质为混合物——异辛烷、正十六烷和苯正十六烷（柴油）异辛烷（汽油）苯-CH2-中C-H的伸缩振动（2930cm-1）和CH3-中C-H的伸缩振动（2960cm-1）芳香环中C-H的伸缩振动（3030cm-1）石油类的测定——红外分光光度法样品采集保存与预处理样品用玻璃瓶1000ml（地表水）或500ml（废水），加入HCl，调解pH2，尽快分析，如需保存，2-5℃冷藏保存，3d内测定地表水测