第九章-金属表面转化膜技术

第九章金属表面转化膜技术金属转化膜的基本特性及用途化学氧化阳极氧化等离子体微弧氧化钢铁的磷化处理铬酸盐钝化处理1.金属表面转化膜的含义金属表面转化膜技术就是使金属与特定的腐蚀液相接触，通过化学或电化学手段，使金属表面形成一层稳定的、致密的、附着良好的化合物膜，这种通过化学或电化学处理所生成的膜层称为化学转化膜。化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成，目前工业上应用较多的是铁、铝、锌。9.1金属表面转化膜的基本特性由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的，因而膜与基体的结合力比电镀层和化学镀层这些外加膜层大得多。成膜的典型反应可用下式表示：式中，M为参加反应的金属或镀层金属；A为介质中的阴离子2．表面转化膜的分类表面转化膜几乎可以在所有的金属表面生成。按转化过程中是否存在外加电流，分为化学转化膜和电化学转化膜两类，后者常称为阳极转化膜。按主要组成物的类型，金属表面转化膜分为氧化物膜（氧化）、磷酸盐膜、（磷化）铬酸盐膜（钝化）和草酸盐膜等；氧化物膜：是金属在含有氧化剂的溶液中形成的膜，其成膜过程叫氧化。磷酸盐膜：是金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称磷化。铬酸盐膜：是金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜，其成膜过程在我国习惯上称钝化。3．表面转化膜的应用金属表面转化膜能提高金属表面的耐蚀性、减摩性、耐磨性和装饰性，还能提高有机涂层的附着性和抗老化性，用作涂装底层。此外，有些表面转化膜提高金属表面的绝缘性和防爆性。防锈防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况：对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等，转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲、冲击等外力作用，转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳。耐磨耐磨用化学转化膜广泛地应用于金属与金属面互相摩擦的部位。表面上的磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数，因此减少了金属面间的摩擦阻力。这种磷酸盐膜层还具有良好的吸油作用，在金属接触面间产生了一缓冲层，从化学和机械两个方面保持了基体，从而减小磨损。涂装底层作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适宜、晶粒细小。塑性加工金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工，例如进行钢管、钢丝等冷拉伸，是磷酸盐膜层最新的应用领域之一。采用这种方法对钢材进行拉拔时可以减小拉拔力，延长拉拔模具寿命，减少拉拔次数。该法在挤出工艺、深拉延工艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。绝缘等功能性膜磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早就用它作为硅钢板绝缘层。这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热性良好，而且在冲裁加工时可减少工具的磨损等。用溶胶一凝胶制得的膜，目前大多是功能性的。是指将钢铁在含有氧化剂的溶液中，保持一定时间，在其表面生成一层均匀的、以磁性Fe3O4为主要成分的氧化膜的过程，工业上称为钢铁的“发蓝”或“发黑”。钢铁发蓝后氧化膜的色泽取决于工件表面的状态、材料成分以及发蓝处理时的操作条件，一般为蓝黑到黑色。碳质量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或黑褐色。发蓝处理后膜层厚度在0.5～1.5μm，对零件的尺寸和精度无显著影响。9.2钢铁的化学氧化将一把表面光洁、银光闪闪的小刀，放在水中浸一下，再在火上烤。过一会儿看小刀的表面有什么变化？小刀的表面是否蒙上了一层蓝黑色？小试验钢铁发蓝处理广泛用于机械零件、精密仪表、汽缸、弹簧、武器和日用品的一般防护和装饰，具有成本低、工效高、不影响尺寸精度、无氢脆等特点，但在使用中应定期擦油。根据处理温度的高低，钢铁的发蓝可分为高温化学氧化法和常温化学氧化法。这两种方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成膜机理也不同。1.钢铁发蓝工艺高温化学氧化也称碱性化学氧化，是传统的发蓝方法。一般是在氢氧化钠溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠），在140℃左右的温度下处理15～90min，生成以Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～1.5μm，最厚可达2.5μm。氧化膜具有较好的吸附性，通过浸油或其他后处理，氧化膜的耐蚀性可大大提高。1）钢铁高温化学氧化钢铁高温氧化的生产工艺流程为：有机溶剂脱脂→化学脱脂→热水洗→流动水洗→酸洗（盐酸）→流动冷水洗→化学氧化→回收槽浸洗→流动冷水洗→后处理→干燥→检验→浸油溶液组成/（g/L）和工艺条件单槽法双槽法配方1配方2配方3第一槽第二槽氢氧化钠600～700600～700550～650550～650750～850亚硝酸钠200～25055～65150～200100～150150～200磷酸三钠20～30重铬酸酐钾25～35温度/℃130～137130～137135～145130～135140～150时间/min1560～9060～9010～2040～50备注氧化速度快，膜致密，但光亮性差铁含量较高，有利于提高氧化膜性能通用氧化液双槽氧化法，从第1槽取出后不经清洗直接进入第2槽，可获蓝黑色光亮氧化膜钢铁高温氧化时，可能会形成一些红色沉淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避免，关键是要严格控制氢氧化钠的浓度和工艺温度，使其不能过高。不合格氧化膜经脱脂后,在10%～15%HCl(体积分数)或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后可再重新氧化。钢铁工件通过化学氧化处理得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油或在铬酸酐盐溶液里进行填充处理。钢铁的高温化学氧化工序多，质量控制较难。同时由于工艺温度高，使用的强酸、强碱挥发造成生产条件较差，对环境污染很大。钢铁常温发蓝又称酸性化学氧化，是20世纪80年代以来迅速发展的新技术，与高温氧化工艺相比，这种新工艺具有氧化速度快，膜层耐腐蚀性好；节能、高效，成本低，操作简单，环境污染小等优点。其缺点是槽液寿命短、不稳定，所以应根据工作量大小，随用随配；此外氧化膜层附着力也稍差。2）钢铁常温化学氧化钢铁常温发蓝处理可得到均匀的黑色或蓝黑色氧化膜，其主要成分是硒化铜（CuSe），功能与Fe3O4相似。钢铁常温化学氧化的工艺流程也与高温化学氧化基本相同。目前，常温发蓝溶液在市场有商品供应，品种型号甚多，其主要成分是硫酸铜（CuSO4）、二氧化硒，还含有各种催化剂、缓冲剂、络合剂和辅助材料。溶液组成/（g/L）配方1配方2配方3硫酸铜1～31～32～4亚硒酸2～33～53～5磷酸2～43～5有机酸1～1.5硝酸34～40（ml/L）3～5磷酸二氢钾5～10对苯二酚2～32～4添加剂10～15适量2～4pH值2～31～31.5-2.5金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的结晶型磷酸盐保护膜的方法，叫做金属的磷酸盐处理，简称磷化。磷化膜厚度一般在1～50μm，具有微孔结构，膜的颜色一般由浅灰到黑灰色，有时也可呈彩虹色。9.3金属的磷化1.金属的磷化概述磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，经钝化或封闭后具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及较高的电绝缘性等，广泛用于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中，如用作涂料涂装的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层以及硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。涂装底层是磷化的最大用途所在，约占磷化总工业用途的60%～70%，如汽车行业的电泳涂装。磷化膜作为涂漆前的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。磷化处理得当，可是漆膜附着力提高2～3倍，整体耐腐蚀性提高1～2倍。磷化处理所需设备简单，操作方便，成本低，生产效率高。磷化技术的发展方向是薄膜化、综合化、降低污染、节省能源。尤其是降低污染是研究的重点方向，包括生物可降解表面活性剂技术、无磷脱脂剂、双氧水无污染促进剂等。钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装的底层和冷变形加工时的润滑层，膜厚度一般在5～20μm。目前用于生产的钢铁磷化工艺按磷化温度可分为高温磷化、中温磷化和常温磷化三种，目前钢铁磷化技术主要朝中低温磷化方向发展。2.钢铁的磷化处理1）高温磷化高温磷化的工作温度为90～98℃，处理时间10～20min。优点是磷化速度快,膜层较厚；膜层的耐蚀性、结合力、硬度和耐热性都比较好；缺点是工作温度高，能耗大,溶液蒸发量大，成分变化快，常需调整；膜层容易夹杂沉淀物且结晶粗细不均匀。高温磷化主要用防锈、耐磨和减摩的零件，如螺钉、螺母、活塞环、轴承座等。2）中温磷化中温磷化的工作温度为50～70℃，处理时间10～15min。优点是磷化速度较快，膜层的耐蚀性接近高温磷化膜,溶液稳定,磷化速度快,生产效率高；缺点是溶液成分较复杂,调整麻烦。中温磷化常用于要求防锈、减摩的零件；中温薄膜磷化常用于涂装底层。3）常（低）温磷化常温磷化一般在15～35℃的温度下进行，处理时间20～60min。其优点是不需要加热,节约能源，成本低，溶液稳定；缺点是对槽液控制要求严格，膜层耐蚀性及耐热性差，结合力欠佳，处理时间较长，效率低等。溶液组成/（g/L）及工艺条件高温中温低温配方1配方2配方1配方2配方1配方2磷酸二氢锰铁盐30～404040～60磷酸二氢锌30～4030～4050～70硝酸锌55～6512080～10050～10080～100硝酸锰15～2550亚硝酸钠0.2～1氧化锌4～8氟化钠3～4.5乙二胺四乙酸1～2游离酸度/点①3.5～56～93～75～7.53～44～6总酸度/点36～5040～5890～12060～8050～9075～95温度/℃94～9888～9555～6560～7020～3015～35时间/min15～208～152010～1530～4520～40磷化工艺基本方法有浸渍法和喷淋法两种。浸渍法适用于高、中、低温磷化工艺，可处理任何形状的工件。特点是设备简单，仅需要磷化槽和相应的加热设备。最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。喷淋法适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、电冰箱、洗衣机壳体。特点是处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高。4）磷化工艺方法及流程一般钢铁工件的磷化工艺流程为:预处理→磷化→后处理，具体为：化学脱脂→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化→冷水洗→磷化后处理→冷水洗→去离子水洗→干燥。工件在磷化前若经喷砂处理，则磷化膜质量会更好。喷砂过的工件为防止重新锈蚀，应在6h内进行磷化处理。磷化后处理钢铁件磷化后应根据工件用途进行后处理，以提高磷化膜的防护能力。一般情况下，磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理。溶液组成/（g/L）与工艺条件配方1配方2配方3配方4重铬酸酐钾30～5060～100碳酸钠2～4铬酸酐1～3肥皂30～50温度/℃80～9580～9580～9570～90时间/Min5～153～103～53～5磷化膜填充处理工艺规范填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂装，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24h。铝及铝合金虽然在空气中能自然形成一层厚度约为0.01～0.02μm的氧化膜，这层氧化膜是非晶态的，薄而多孔、不均匀，硬度也不高，虽然在大气中有一定的耐蚀性，但是在碱性和酸性溶液中易被腐蚀，不能作为可靠的防护-装饰性膜层。目前，在工业上广泛地采用阳极氧化或化学氧化的方法，在铝及铝合金制件表面生成一层氧化膜，以达到防护-装饰的目的。9.4铝及铝合金的氧化处理铝及铝合金氧化处理的方法主要有两种：化学氧化：氧化膜较薄，厚度约为0.5～4μm，多孔而质软，具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和抗蚀性能均不如阳极氧化膜。电化学氧化（阳极氧化）：氧化膜厚度约为5～20μm（硬质阳极氧化膜厚度可达60～200μm），有较高硬度，良好的耐热和绝缘性，抗蚀能力高于化学氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。铝及铝合金的化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形状的限制。故大型铝件或难以用阳极氧化法获得完整膜层的复杂铝件（如管件、点焊件或铆接件等），通常采用化学氧