相变的概念与分类

1第八章相变§8-1相变的概念与分类§8-2液-固相变过程热力学§8-3液-固相变过程动力学§8-4液-液相变过程2§8-1相变的概念与分类相变——物质从一个相转变为另一个相的过程。从相的状态分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s；从机理分：成核-生长，Spinodale分解，马氏体相变，有序-无序相变；常见的分类方法：按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等。一．概念二．相变的分类3根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态。当外界条件（T、P、组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化。临界参数——相变开始发生时的参数称为临界参数。如：临界温度TC、临界压力PC。热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。4（1）一级相变：相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变。VVSSVPuSTuPuPuTuTuTPTTpp;)(;)()()(;)()(有热效应）又(00)(,,PPTQSSTSTPVSTH此时称为一级相变。1．按热力学分类5一级相变的特点：相变时有热效应，并且熵（S）和体积（V）不连续变化，发生突变。图8-1一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化T0TVTG1相2相TS自然界的大多数相变为一级相变。如：晶体的熔化、升华；液体的凝固、汽化；晶体中大多数晶型转变等。6（2）二级相变：相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等，但二阶导数不等的称为二级相变。无热效应）无体积效应）；熵连续）；(0(()()(;)()(21212121PTTPPQVVSSPuPuTuTu)()()()(;)()(2212222212222212PTuPTuPuPuTuTuTTpp此时称为二级相变。7（比热容不等）2122)()()()(PPPPPCCTCTSTu为恒温压缩系数）（VPVVVVPVPVPuTTTT1)()()()(2122为恒压热膨胀系数）（VTVVVVTVTVPTuPPpT1)()()()(212分析：8二级相变的特点：相变时无热效应，无体积效应，熵（S）和体积（V）连续变化，不发生突变。图8-2二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化TST0TVT1相2相G但两相的恒压热容，恒温压缩系数，恒压热膨胀系数不相等（在相变点发生突变）。TT0图8-3在二级相变中热容的变化C9（1）成核-长大型相变——由程度较大，范围较小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心；（2）连续型相变——由程度较小，范围较大的浓度起伏连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）；扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。无扩散型相变：主要是低温下进行的金属的同素异构转变及一些合金的马氏体转变。2．按相变方式分类3．按质点迁移特征分类10陶瓷材料相变综合分类概况：陶瓷相变二级相变一级相变超导相变磁性相变二级铁电相变二级有序-无序相变玻璃态相变无扩散位移型相变扩散型相变点阵不畸变点阵畸变铁电相变有序-无序相变切变为主-马氏体相变正应力为主-多晶相变连续相变成核-长大型相变连续有序化Spinodal分解析晶反应包析反应贝氏体相变11三、简单介绍马氏体相变与有序-无序转变1、马氏体相变马氏体（martensite）——钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称。马氏体相变——晶体在外力的作用下，通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行的相变称为马氏体相变。马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶体和化合物中都可观察到。12(1)结晶学特征：图8-4从一个母晶体四方块（A）形成一个马氏体（B）的示意图R马氏体相变的特征相变后存在习性平面和晶面的定向关系。13(2)具有无扩散性的特征。(3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。(4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内进行。图8-6马氏体转变程度x与温度T的关系xMfMsT14（2）有序-无序转变有序-无序转变——随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。引入有序参数ξ表征材料中有序与无序的程度。RR完全有序时ξ=1，完全无序时ξ=0。R——原子占据应该占据的位置数；ω——原子占据不应占据的位置数；R+ω——该原子的总数。15§8-2液-固相变过程热力学平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，则会发生相变而形成新相。图8-8单元系统相变过程图TPABOCDEP’气相固相亚稳区液相一．相变过程的不平衡状态及亚稳区16亚稳区——在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。(图中阴影区)在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，还未形成。原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在。不平衡状态：17（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；（2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；（3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚稳区被缩小。亚稳区的特点：18宏观推动力：⊿GT,P≤00THST0——相变的平衡温度；ΔH——相变热。0000TTHTTTHTHTHGΔT=T0-T，称为过冷度。1．恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH－TΔS在平衡条件下：在任一温度T的不平衡温度下：过程自发进行过程达到平衡二．相变过程推动力19讨论：相变过程要自发进行，必须ΔG0，则:00＜TTH（1）若相变过程放热，则ΔH0，要使ΔG0，则ΔT0，即TT0，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；（2）若相变过程吸热，则ΔH0，要使ΔG0，则ΔT0，即TT0，表明系统必须过热。结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的推动力。202．恒温下的压力和浓度条件PPRTG0lnCCRTG0ln12lnPPRTdPPRTVdPGc0——饱和溶液浓度；c——过饱和溶液浓度；对于理想气体：当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时：对于溶液：P0——平衡蒸汽压力；21若为电解质溶液还要考虑电离度α：)1ln(ln0ccRTccRTG相变自发进行：对于气体，需P＞P0，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。Δc为过饱和度22成核-生长机理相变包括二个阶段：核化过程——形成晶核；晶化过程——晶核长大成晶体。1．相变过程自由能变化（ΔG）表达式系统形成n个半径为r的球形核坯时，ΔG由二部分组成：系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低ΔG1（体积自由能）；由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加ΔG2（界面自由能）；图8-12液-固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量q⊿G1三．晶核形成条件23G=ΔG1+ΔG2=VΔGV+ASLnrGnrGV23434SLnrTTHnrG203434系统相变自由能变化ΔG是晶坯半径r和过冷度ΔT的函数。r——球形晶坯半径；n——单位体积中半径r的晶坯数。将ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：24图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。图8-9晶核大小与体系自由能关系图解⊿G0T1T2T3rk⊿Gkrk－＋当系统ΔT较小，晶坯半径r很小时，ΔG1ΔG2，ΔG随r增大而增大并始终为正值；⊿G1⊿G2⊿G当系统ΔT较大，温度T远低于T0，在rrk时，ΔG随r增大而增大，过程不能自发进行；而在r≥rk时，ΔG随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；rk称为临界半径2．讨论：25在一定的过冷度ΔT下，临界半径rk才能存在，而且温度越低，rk值越小。ΔG随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：THTGrLSLSkV022SLrGrGV2343426（2）在相变过程中，T0和都是正值，析晶相变时为放热过程ΔH0，则必须有ΔT0；（3）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如和ΔH以及外界条件ΔT二类。降低晶核的界面能和增加相变热ΔH均可使rk值减小，有利于新相形成；（1）rk值越小，表示新相越易形成；分析：27（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化ΔGk的计算：2323316)2(4)2(34VSLVVVkGnnGGnGGSLSLSL222164VSLkkGnnrAΔGk值越小，相变越容易进行。因为临界核坯的表面积为：所以：ΔGk=1/3·AksL即形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGk称为成核势垒。28§8-3液-固相变过程动力学一．晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。291．均匀成核成核速率Iν——单位时间，单位体积内生成的晶核数目（晶核个数/秒·厘米3）。)exp(RTGnnkk)exp(0RTGmν0——原子或分子的跃迁频率；ΔGm——原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能。碰撞的频率ν可表示为：kivnnIν——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；nk——具有临界尺寸rk的粒子数，ni——临界晶核周界上的原子或分子数。30成核速率：)exp()exp(0RTGRTGnnImkivDPRTGRTGBmk)exp()exp(PDP——受核化势垒影响的成核率因子；D——受原子扩散影响的成核率因子；B——常数。3121TGk（1）成核速率Iν与温度的关系①当温度降低，ΔT增大（保持在较小范围），此时ΔGm可忽略。随ΔT↑，ΔGV↑，ΔGk↓，Iν↑至最大值；IvIvPDT图8-10成核速率与温度关系图讨论：②Iν达到最大值后:温度继续下降，ΔT较大，质点迁移速率下降，D因子大幅度降低，使Iν降低。32（2）成核速率Iν与熔体组成的关系当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，①熔体组成发生变化，单位体积自由能ΔGV↓；②界面能sL随着晶体的析出而升高。综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高，从而抑制析晶的进行——成核速率↓。讨论：332．非均匀成核熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。34设：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为θ，如图8-11。图8-11非均匀成核的球帽状模型成核剂(M)2)cos1)(cos2(41)(f)(*fGGkkΔGk*——非均匀成核时自由能变化；ΔGk——均匀成核时自由能变化；晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：f(θ)可由球冠状颗粒的简单几何关系求得：35)exp(*RTGGBImkss完全润湿时，成核不需克服势垒。完全不润湿时，相当于无异相衬底存在。当θ=0°，f(θ)=0，ΔGk*=0当θ=90°，f(θ)=1/2，ΔGk*=1/2ΔGk当θ=180