TOC讲义

总有机碳（TOC）的测定李艳红主要内容•一概述•二TOC、BOD5和COD的比较•三TOC-5000A型总有机碳分析仪的使用•1样品的采集及保存•2样品预处理及样品要求•3标准溶液的配制•4仪器使用操作步骤一概述•环境污染中最普遍且危害较大的是有机物污染。目前我国常用CODCr和BOD5两项指标来间接反映水体中有机物的污染程度。BOD5的测定原理及步骤•生化需氧量（BOD）是指在规定条件下水中无机物和有机物在微生物氧化作用下所消耗的溶解氧。BOD5的测定原理及步骤•监测BOD前，一般先测定水样的TOC或COD的值，并根据测定值估计BOD的可能值，做几种不同的稀释比。•测定时，将已知体积样品置于稀释容器中，用稀释水或稀释接种水稀释到确定的稀释倍数，用虹吸法转移至两个培养瓶中。测定一组瓶的溶解氧浓度。放另一组瓶于培养箱中暗置培养5天后测定溶解氧浓度，按公式计算出BOD5，最后从所得测定结果中选取合乎要求者。•BOD是生物化学和化学作用共同产生的结果，它们不象单一的，有明确定义的化学过程那样具有严格和明确的特性，可能会被水中存在的某些物质所干扰。•那些对微生物有毒的物质，如杀菌剂、有毒金属或游离氯等，会抑制生化作用，造成结果偏低。•水中的藻类或硝化微生物也可能造成虚假的偏高结果。•由于BOD5操作繁杂,一般只测定CODCr值。CODCr是指在一定条件下，水中易被强氧化剂(重铬酸钾、高锰酸钾)氧化的还原性物质所消耗的量,结果折算成氧(O)的量(以mg/L计)，它反映了水中受还原性物质(主要是有机物)污染的程度。•水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但由于水中消耗强氧化剂的物质主要为有机物，因此COD是表示水体有机污染程度的指标之一。•此法存在的问题主要有：消解回流二小时耗能费时，用Ag2SO4作催化剂，银盐价高造成监测成本高，用HgSO4掩蔽氯离子造成二次污染。由于芳香族化合物特别是稠环、多环芳烃化合物很难氧化，所以用CODCr不能完全反应有机物污染程度。•总有机碳（TOC）是以水样中含碳量来表征有机物的含量，是将水溶液中的总有机碳氧化为二氧化碳,并且测定其含量，利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系,对水溶液中总有机碳进行定量测定。是对环境水体中有机物含量的一种估量，也是有机污染的综合指标之一。所有含碳物质,包括苯、吡啶等芳香烃类有毒有害物质均能反映在TOC指标值中。•最关键的是TOC方法采用催化高温燃烧系统，氧化完全，可完全弥补CODCr法的上述缺点。且由于该法氧化率与理论值比较接近，比间接地通过COD的氧消耗来考察有机物的污染状况更能反映样品有机污染的实际程度。•反应过程中无需添加试剂，反应的产物是对环境无害的CO2和H2O，因此，国外常用来评价水体被有机物污染的程度，但国内受经济发展的限制，应用较少。二、TOC与CODCr的比较•1测定原理和方法的比较•TOC与CODCr的测定方法不同。测定CODCr是采用强氧化剂和加热回流的方法，只能将水中的有机物部分氧化(氧化率较低，其氧化率一般为80～90%，对于多环芳烃等复杂有机物的氧化率更低。)，并且测定时间较长，即使目前一些快速测定仪器(采用比色法测定)简化了操作过程，但测定时间仍在2ｈ以上；•而测定TOC是采用燃烧法或光催化法，能将水中有机物全部氧化，因此TOC比CODCr更能直接表示水中有机物的总量，并且测定时间短(不到10min即可测定一个样品)。其测定结果的精密度、准确度均比CODCr的高。•2结果表示法的比较•总有机碳（TOC）的测定是采用燃烧法，能将有机物全部氧化，因此常被用来评价水体中有机物污染的程度，结果用水体的有机碳的含量来表示，与氧的消耗无关。•化学需氧量（CODCr）是用消耗的氧来表示水中受还原性物质污染的程度，是有机物相对含量的指标之一。•从理论上讲COD是用消耗的氧（O2）表示耗氧量，TOC是用碳（C）表示耗氧量，两者的比例为O2/C=32/12=2.7，但计算值会略低于理论值(2.7)。•工业废水具有废水成分复杂，不同行业的工业废水其主要污染物也完全不同的特点。但对于同一种工业废水来说，其成分是相对固定的，可以通过对其深入研究，寻找其CODCr与TOC的相关关系，建立了相关方程。•3测定的自动化程度比较•CODCr的测定不论是传统的加热回流法还是改进的仪器比色法，其耗时均长，自动化程度低。TOC则可实现连续自动在线监测。因此采用TOC表征水体水质有机污染程度，这对于实现水环境质量自动化监测具有重要意义。•长期以来，西方国家和国内都采用化学耗氧量（CODCr）作为评价水体污染程度的综合性指标。但CODCr的测定存在费时和氧化不完全，消耗大量的昂贵试剂和有毒试剂，易造成环境的二次污染等局限性，从而使该指标的应用受到了一定的限制。•美国试验材料与协会（ASTM）于1967年把TOC方法列入ASTM试验法D-2579。1969年该法又被美国联邦水质污染控制委员会列入美国联邦水污染控制管理局（FWPCA）试验方法。•随着工业的迅猛发展，有机化工产品日益增多，约有50多万种化学物质污染环境。由干有机污染物成分复杂，分析各种有机成分难度太大，即使采用最现代化的分析仪器和高水平分析技术也不可能分析完全。日本、美国、英国和西欧一些国家始于八十年代末期用TOC作为有机污染物质的综合监测指标，方法简便快速，又能自动连续测定而被广泛采用。•目前美国主要以TOC指标来监测水体中的有机物含量。日本七十年代初期也开始把TOC指标列入日本工业标准（JIS，K0102），目前已发展到利用TOC方法取代传统的BOD／COD比值法检验有机物的生物降解度。该方法准确、省工、省时和试剂消耗少，有着广阔的发展前景和利用价值。三、TOC—5000A型总有机碳分析仪•下面针对TOC—5000A型总有机碳分析仪的测定原理、水样的采集与保存、样品预处理、标准试剂的配制、的操作步骤和常见故障的排除等进行介绍。1方法原理总有机碳分析仪（以下简称TOC分析仪）是将水溶液中的总有机碳氧化为二氧化碳,并且测定其含量，对水溶液中总有机碳进行定量测定。其测定方法主要可分为差减法和直接法两种，按测定方法不同其测定原理也有一定的差别。1.1差减法•1.1差减法测定TOC的方法原理•用方程式来简单的表示其反应机理为：•铂金触媒•有机物＋O2→CO2+H2O•吹气•无机物＋H+→CO2+H2O•TOC=TC一IC总碳（TC）的测量•TC燃烧管内装有催化剂并加热到680℃。载气（高纯氧气）以150ml/min的流速进入燃烧管，并通过气压阀、气流阀和加湿器加湿。当样品经注射器注入燃烧管时，样品中TC组分被燃烧分解并生成CO2。然后载气携带燃烧后的产物通过IC反应器，经冷却和干燥器干燥，经净化后进入非红外气体检测仪（NDIR）分析CO2的含量。•NDIR输出一个经数据处理器分析后得到的峰面积的图象，因为标准曲线方程表明了峰面积和TC浓度的相关性，TC浓度可由峰面积计算出来。TC是由TOC和IC组成。IC的测量样品经注射器注入IC反应器，其中的IC组分（主要是CO32-、HCO3-)被分解生成CO2并被NDIR检测到。IC浓度的测量过程与TC浓度的测量过程相同。•TOC=TC-IC1.2直接法•直接法测定TOC值的方法原理•将水样酸化后(一般酸化至pH2)，在操作步骤中设定曝气时间（SPARGETIME）进行曝气,使水样中各种碳酸盐分解生成二氧化碳而被驱除后,再注入高温燃烧管中,可直接测定总有机碳。•但由于在曝气过程会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差,因此其测定结果只是不可挥发性的有机碳值（NPOC）。2标准溶液的准备•标准储备液的配制•所用的试剂均为基准试剂。•有机碳标准储备溶液（1000mg/L）：称在120℃干燥2小时的邻苯二甲酸氢钾1.25g，用重蒸馏水溶解后于1000ml的容量瓶中定容。该溶液含有机碳1000mg／L。•无机碳标准储备溶液（1000mg/L）：称取4.41g无水碳酸钠（经285ْC干燥2小时）于1000ml烧杯中，加500ml重蒸馏水，再加3.50g碳酸氢钠（经硅胶干燥），于1000ml容量瓶中定容。该溶液含无机碳1000mg／L。•标准使用液的配制•可根据样品浓度的需要分别取有机碳、无机碳标准储备液（1000mg／L）逐级稀释，来配制所需要的标准溶液。3水样的采集和保存•水样的采集和保存时水质分析的重要环节。要想获得准确、全面的水质分析结果，首先必须使用正确的采样方法和水样保存方法并及时送样分析化验。如果这个环节没有做好，那么即使分析化验操作严格细致和准确无误，其结果也是毫无意义的。•水样采集的一般方法•进行采样时，首先要选择好具体的采样位置，要避免周围环境对采样器或采样装置进水口的污染，包括采样者手指污染的可能性也要防止。采样时通常还应先用所取之水样将水样瓶洗涤2-3次，然后再将水样灌进容器。•样品的保存•水样采集后，应保存在棕色玻璃瓶中，而且要使水样完全充满。要避免将水样装于含有机质的容器中，样品不能及时分析时应置于4℃冰箱中保存，且水样应在一周内进行分析。4样品预处理•含有悬浮固体颗粒SS的样品前处理•悬浮固体颗粒和其它杂质会堵塞样品注射针，会造成取样针的堵塞取样注射内径为(0.18μm)。对于这种水样，可以采用均质器来将悬浮物固体颗粒打碎（如用超声波均质器等）或进行抽滤后取清液测定，本实验采用抽滤后取清液测定（滤膜孔径为0.45μm)。•含有酸、碱和盐的样品处理•当含氯酸和含氯酸盐的样品注入TC燃烧管内时，会产生氯气（Cl2），氯气的产生量不大时可以被仪器内的卤素扫除器清除掉，但如果样品中含氯酸和含氯酸盐的浓度很高时，产生的氯气量大而无法被完全去掉时，会造成仪器部件的腐蚀，影响仪器的使用寿命。应当稀释这些样品，使盐类的浓度低于3%，酸类的浓度低于1%。5操作步骤•操作流程•1）开载气：开高纯氧瓶总阀调节二次压至0.5Mpa。仪器内氧气压力为400kPa,流量为150ml/min。•2）开TOC仪电源开关。•3）开炉：MainMenu(F2)→NEXT(F1)→3GENERALCONDITION→FURNACEON/OFF→选择1•4）做标准曲线：•MainMenu(F2)→Enter↙→1Calibration→CalCURVEF#（选择曲线号）→输入数字↙TYPE(选择测TC或IC)1:TC,2:IC→输入数字↙输标样浓度（相应的确定了进样量和量程，如进样量小,可人为的改量程和进样量,(一般要大于20ul)；进样量大于100ul,气压变化太大,对接头影响较大,所以进样量一般选20~100ul较好.)进样次数一般选2次,最大的进样次数为3次.满足SD(标准偏差)(2.0一般低浓度)和CV(相对变异系数)(一般高浓度200)中的任一个不做第3次.•→输进样次数（一般选2次，最大的进样次数为3次。测量时小于SD-标准偏差200、CV-相对变异系数2.0中的任一个都不需做第三次。）→NEXT→STE1stSTANDRADVESSEL,INSERTSAMPLINGTUBE→START•5）样品测定•MainMenu(F2)→2SAMPLEMEASUREMENT→Enter↙→输入样品号→输进样次数→NEXT→STE1stSTANDRADVESSEL,INSERTSAMPLINGTUBE→START→测完后MainMenu(F2)→5DATAREPORT(查看数据)→PRINT(打印数据)•6）关机步骤•MaiMenu(F2)7STANDBYOPTIONS1FINISH,2RUNNING选择1Enter↙关闭载气，等待30分钟后关电源开关。