绿色化学第五章涂料、染料、洗涤剂的污染防治与清洁生产

5涂料、染料、洗涤剂的污染防治与清洁生产•5.1涂料•5.1.1概述•我国在很早时期，在使用天然树脂（如桐油）生产涂料时，就已经注意到使用黄丹（密佗僧）可加快涂膜的干燥，形成了较早的一种传统催干剂。•表面活性剂由于分子结构中同时含有亲水和亲油基少量加入即可显著改变界面性能。在1929年，表面活性剂首次被引入乳液聚合的领域，出现第一批乳液聚合专利，为发展水分散乳液体的涂料奠定了基础。应该说，没有乳化剂的发现和引入涂料领域，就不可能有当今世界上占涂料总产量近一半的乳胶涂料的时代。•涂料和油漆涂料和油漆实际上没有什么区别，可以理解为同一种东西的两种称呼。中国消费者习惯把水性涂料叫涂料，油性涂料叫油漆，其实并不准确。前者似乎含有更多科学的成分，在现代科技和工业领域的意义更广些。•1涂料的定义•一般而言，涂料就是能涂覆在被涂物件表面并能形成牢固附着的连续薄膜的材料。它既可以是无机的，如搪瓷釉、电镀铜、电镀镍、电镀锌等。也可以是有机的，如大多数有机高分子材料。由于它在物体表面结成干薄膜，故又称涂膜或涂层。用于建筑物作装饰或保护的涂料称为建筑涂料。•当代，涂料是指：一种可借助特定的施工方法涂覆于物体表面，对被涂物有保护、装饰、色彩标志、特殊用途或几种作用兼而有之的一类成膜物质。•2涂料的作用•涂料总是涂覆在被涂物表面，通过形成涂膜而起作用：•（1）保护作用物件暴露在大气中，总是受到光、水分、氧气及空气中的其他气体（如二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等）以及酸、碱、盐水溶液和有机溶剂等的侵蚀，造成金属腐蚀、木材腐朽、水泥风化等破坏现象，在物件表面涂上涂料，形成一层保护膜，可使物件免受侵蚀，使材料的寿命得以延长。一般工业用涂料均要求具有保护作用。•（2）装饰作用在物件表面涂上涂料，形成具有不同颜色、不同光泽和不同质感的涂膜，可以得到五光十色、绚丽多彩的外观，起到美化环境、美化人们生活的作用，例如，大家熟悉的建筑物的内外墙涂料、汽车涂料等。•（3）特殊功能作用涂料还可以经过适当的配方设计，得到具有特殊功能的涂膜，如用于饮料厂或食品厂等场合的防霉涂料可以使涂饰该涂料的墙面具有防止霉菌生长的功能；输油管内壁的防结蜡涂料，可防腐、减少石蜡粘结在管壁上，减少输送阻力；防火涂料能够使被涂覆的物件产生防火特性。此外还有防水涂料、防结露涂料、导电涂料、绝缘涂料、静电屏蔽涂料、防辐射涂料、隔热涂料、防污涂料等等。•（4）调节建筑物的使用功能利用装饰涂料的各种不同特点和不同施工方法，可提高室内的自然亮度，起到吸声和隔声的效果，保持其环境清洁，给人们创造出生活和学习的良好气氛，以及美的感受。•（5）标志及其他作用（见书P138）•3涂料的命名原则•1．涂料命名为了简化起见，在涂料命名时，除了粉末涂料外仍采用“漆”一词，以后的具体叙述中，各涂料品种也称为漆，在统称时仍用“涂料”一词。涂料命名原则规定如下：全名=颜料或颜色名称+成膜物质名称+基本名称。若颜料对漆膜性能起显著作用，则用颜料名称代替颜色名称。对于某些有专业用途及特性的产品，必要时在成膜物质后面加以阐明。•2.涂料型号涂料型号由三部分组成：第一部分是成膜物质，用汉语拼音字母表示；第二部分是基本名称，用两位数字表示；第三部分是序号，以表示同类品种间的组成、配比或用途的不同。这样组成的一个型号就只表示一个涂料品种而不会重复。•3.辅助材料辅助材料的型号分两个部分：第一部分是辅助材料种类；第二部分是序号。•4.基本名称编号原则涂料基本名称编号原则是采用0099两位数字来表示。0009代表基本品种；1019代表美工漆；2029代表轻工用漆；3039代表绝缘漆；4049代表船舶漆；5059代表防腐蚀漆等，如下表所示。涂料基本名称编号表代号代表名称代号代表名称代号代表名称00清油31（覆盖）绝缘漆60防火漆01清漆32绝缘（磁烘）漆61耐热漆02厚漆33粘合绝缘漆62变色漆03调和漆34漆包线漆63涂布漆04磁漆35硅钢片漆64可剥漆05烘漆36电容器漆65粉末涂料06底漆37电阻漆、电容器漆66感光涂料07腻子38半导体漆80地板漆08水溶漆、乳胶漆40防污漆、防蛆漆81鱼网漆09大漆41水线漆82锅炉漆10锤纹漆42甲板漆、甲板防滑漆83烟囱漆11皱纹漆43船壳漆84黑板漆12裂纹漆44船底漆85调色漆13晶纹漆50耐酸漆86标志漆14透明漆51耐减漆98胶液20铅笔漆52防腐漆99其他22木器漆53防锈漆23罐头漆54耐油漆30（浸渍）绝缘漆55耐水漆•4涂料的分类•涂料的分类方法很多，通常有以下几种分类方法：（1）按涂料的形态可分为水性涂料、溶剂性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等；（2）按施工方法可分为刷涂涂料、喷涂涂料、辊涂涂料、浸涂涂料、电泳涂料等；（3）按施工工序分为底漆、中涂漆（二道底漆）、面漆、罩光漆等；（4）按功能可分为装饰涂料、防腐涂料、导电涂料、防锈涂料、耐高温涂料、示温涂料、隔热涂料等；（5）按用途可分为建筑涂料、罐头涂料、汽车涂料、飞机涂料、家电涂料、木器涂料、桥梁涂料、塑料涂料、纸张涂料等。•即使对于同一类涂料品种，其性能和用途也各不相同。例如，大家熟知的建筑涂料可以进一步分为内墙涂料（包括平光涂料、半光涂料、有光涂料、防结露涂料、多彩涂料、喷塑涂料、仿瓷涂料、复层涂料）、外墙涂料（包括平光涂料、半光涂料、复层涂料、防水涂料）和地板涂料。•但作为学科研究，根据我国石油化工部颁布标准，涂料以主要成膜物质为基础划分为17大类。（见P139表5－2）•5涂料的成分•涂料的组成可分为成膜物质、挥发分、颜料、助剂4部分。•(1)成膜物质又称基料，是使涂料牢固附着于被涂物面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基础，决定着涂料的基本性质。它既可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。常用作成膜物质的树脂有醇酸/聚酯树脂、酚醛/氨基树脂、天然及合成橡胶类。由于不同的树脂有不同的化学结构，其化学物理性质和机械性能各异，有的耐候性好，有的耐溶剂性好或机械性能好，因此其应用范围也不同。•(2)挥发分主要指溶剂，包括有机溶剂和水。主要作用是使基料溶解或分散成为粘稠的液体，以便涂料的施工。在涂料的施工过程中和施工完毕后，这些有机溶剂和水挥发，使基料干燥成膜。溶剂的选用除考虑其对基料的相溶性或分散性外，还需要注意其挥发性、毒性、闪点及价格等。一个涂料品种既可以使用单一溶剂，又可以使用混合溶剂。常将基料和挥发的混合物称为漆料。•(3)颜料为分散在漆料中的不溶的微细固体颗粒，分为着色颜料和体质颜料。主要用于着色、提供保护、装饰以及降低成本等。•(4)助剂用量很少，主要用来改善涂料某一方面的性能，如消泡剂、分散剂、乳化剂、润湿剂等用来改善涂料生产过程中的性能；防沉剂、防结皮剂等用来改善涂料的贮存稳定性等；流平剂、增稠剂、防流挂剂、成膜助剂、固化剂、催化剂等用来改善涂料的施工性和成膜性等；防霉剂、UV吸收剂、阻燃剂、防静电剂等用来改善涂膜的某些特殊性能。•6涂料工业的生产现状过去20年，我国涂料行业快速发展，从一个极不引人注目的小行业，一跃成为世人瞩目的行业。我国涂料产量从协会成立时的65．6万吨，增至2004年298万吨，产量、销量翻了两番，目前稳居世界第二大涂料生产国。•5.1.2涂料的污染•涂料的大分多为树脂类有机高分子化合物溶于有机溶剂组成，且有机溶剂主要是苯、甲苯、酮类、醇类等，一些着色颜料还含有金属（如铅）、金属氧化物、硫化物及盐类。这些物质都不同程度地具有毒性，当它们通过呼吸道进入人体时，使人食欲下降、恶心、腹胀、咳嗽，并刺激中枢神经系统，造成智商低下，使人感到头痛、头晕、失眠及记忆力衰退等。国家对居住区大气中苯和铅的最大容许值分别为0.8mg/m3和0.0015mg/m3。为减少涂料对人体的伤害，应尽量选用有害化学成分少的环保型涂料，在使用涂料的调漆和作业过程中戴防护口罩和防护眼镜，外露皮肤可涂防护膏。在涂料未干之前，不要在室内长期停留。居室内安装通风设备或适时打开门窗通风换气。在生活中不要用苯类溶剂揩擦皮肤上的油漆污垢。•1对大气的污染•涂料对大气的污染主要是指涂料在生产或使用过程中产生的挥发性物质，即VOC（VolatileOrganicCompound）排放到大气中，造成污染。•涂料中的化学物质除成膜基质外，其余物质如溶剂、增塑剂、添加剂等，大都是易挥发性的有机物，并带有一定的毒性，这些物质是涂料污染大气的主要来源，是大气的主要污染源之一。特别是有机溶剂，使用量大，挥发性强，对人畜损害程度较大。涂料施工后，全部有机溶剂挥发释放到大气中。据报道，全世界每年向大气排放的碳氢化合物约达2000万吨,其中约有350万吨是涂料中的有机溶剂。有机溶剂挥发到大气中造成的污染称一次性污染或原发性污染。空气中的溶剂量超过标准，通过呼吸进入人体后会损害人体。如伯醇类、酮类溶剂损害人体的神经系统，羟基甲酯、甲酸酯会使肺中毒形成肺气肿等。合剂，其中游离甲醛会不断释放出来而污染室内空气。我国居室空气甲醛卫生标准为0.08毫克/立方米,而中密度纤维板释放甲醛平均速率达0.3毫克/立方米·小时，长期吸入超量甲醛会使人体出现头痛、疲倦、咳嗽、哮喘等症状。据统计，每年北京地区室内VOC（挥发性有机物）污染导致10万人慢性中毒。室内VOC是城市肺癌增加的重要因素。•涂料中VOC排入大气后,还可以与空气中的NOx作用，产生光化学烟雾，形成大气的二次污染，对人体造成更深程度的损害。历史上世界八大公害之一的1966年美国洛杉矶光化学烟雾事件，造成3000多人死亡，其罪魁祸首就是空气中大量的VOC与NOx发生光化反应产生的光化学烟雾。•在我国,涂料每年生产量达160万吨左右，有机溶剂量至少在80万吨以上，涂料溶剂对大气的污染问题已相当严重。•2对水系的污染•（1）对海洋的污染•涂料对海洋的污染主要是船体防污涂料对海洋水体的污染。防污涂料的作用是阻止海中生物如贻贝、海藻等在吃水线下船体的生长。因为船体长了海生物就会增加阻力，使航速下降,燃料消耗会增加40%～50%。船体涂以防污漆，可减少海生物的依附，保持其清洁。•自20世纪60年代人们发现有机锡的防污特性以来，有机锡特别是三丁基锡（TBT）防污涂料到越来越广泛的应用。•有机锡防污涂料可有效减少海洋污损生物对海洋船舶和建筑物造成的危害。80年代以来，人们发现TBT对环境有许多负面影响，每年均有3000吨TBT等防污涂料进入海洋，从而对海洋环境产生很大影响，甚至对海湾、港口、船坞等局部海域的海洋生物带来毁灭性威胁。•例如，20世纪70年代末有机锡污染曾使法国防卡琼湾的牡蛎养殖业一度瘫痪，幼蚝和成体牡蛎养殖业直接经济损失近1.5亿美元。•有关毒性试验表明，有机锡尤其是TBT和TPT对鱼类毒性很大。鱼类对TBT有很强的富集能力,富集系数为100～1000。近20年以来，曾发现鲸和海豚大批冲滩自杀，其主要原因是鲸和海豚喜欢追逐海船，海船中的有机锡毒害了动物脑神经细胞，使其丧失方向，具有集体行动习性的动物当其中一头中毒冲滩后，其余便盲目跟进形成“集体自杀”。•有机锡防污涂料对海洋生态环境和海洋渔业资源破坏性影响已引起了人类的警觉和重视，限制乃至禁止使用有机锡防污涂料还在进行之中，取而代之的将是无锡或其他新型的无毒防污涂料，以保护海洋水体和保持海洋生态的平衡。•（2）对淡水系统的污染•涂料生产和使用过程中产生的废水，含有大量有毒的无机、有机化合物，不经处理或经不完全处理后排入江、河、湖泊，会造成淡水咸化，破坏地球水资源循环。淡水资源量的日益减少直接威胁着地球生物的生存。•涂料废水中的重金属离子可以在河底泥层沉积和富集，或渗入地下水中进一步污染地表淡水，引起淡水资源恶化，加重了环境中淡水资源的危机。涂料生产中产生的废水量很大，如生产１吨氨基树脂可产生1.1～1.21吨废水。•生产酚醛树脂产生的废水也很类似，废水中常含有酚类、苯类等有毒有机物。•涂料在使用过程中，涂膜不断老化，漆膜粉化而不断开裂、剥落，其中的颜料、填料（多为铅、铬、镉等重金属离子无机物）被雨水冲刷，慢慢排入水中，造成污染。另外，大气的污染也可