连铸工艺、设备-02钢液凝固的基本原理

第二章.钢液凝固的基本原理钢液的凝固不仅是一个由液体转变为固体的物态变化过程，而且也是一个复杂的物理化学变化过程。在钢液发生物态转变的同时，还伴随有铸坯组织结构的形成、成分偏析、二次脱氧产物的生成与排出、气体的析出、凝固收缩以及传热冷却等一系列的变化。钢液凝固条件的改变对铸坯的组织结构、化学成分、力学性能将产生不同程度的影响。§2—1金属的结晶条件当温度降到凝固点以下时，金属便由液态转变为晶体状态，这一过程称为结晶，也叫凝固。从金属内部结构看，发生了金属原子从近程有序排列过渡到远程有序排列并固定下来的变化。一.结晶的热力学条件过冷度（ΔT）：理论结晶温度与实际结晶温度之差值。金属结晶的热力学条件：必须具有一定的过冷度。ΔT＝T0－Tn如图：固液两相自由能与温度的关系金属的结晶过程也是一个放热过程。结晶释放的潜热和逸散，是影响结晶过程的重要因素之一。当潜热的释放等于或小于以一定速度冷却而散发到周围环境中去的热量时，温度或保持恒定或不断下降，结晶可以继续进行，直至完全凝固，或达到新的平衡；当释放的潜热大于散发掉的热量时，温度会回升，直到结晶停止进行，甚至有时局部区域还会发生重熔现象。二.结晶的动力学条件1.晶核的形成①均质形核在液相中直接产生晶核。即在一定的过冷度下，液态金属中一些体积很小的近程有序排列的“原子集团”转变成规则排列并稳定下来的坯胎晶核，这一过程称为均质形核。形成新相晶核系统自由能的变化包括：A.在液相中形成晶核时引起体积自由能的降低；B.形成晶核时产生固、液交界面导致表面自由能的增加。系统获得的过冷度越大，临界半径rk越小，液态金属就越容易结晶。②异质形核依靠液体金属中已经存在的固、液相质点形成晶核的过程。实际上金属中或多或少都含有异相杂质，故金属结晶时大都为异质形核。2.晶体的长大⑴晶体的生长方式A.平面生长（正温度梯度条件下）固体表面在宏观上看起来是平滑的，即固、液界面呈平面状向液相推进。B.树枝晶生长（负温度梯度条件下）固体表面上的偶然凸起便可深入到液体中过冷度较大的地方生长，形成一些伸长的晶柱并在侧面产生分枝，形成树枝状晶体。C.胞状生长（过冷度较小）固相表面某些偶然凸出的部分可能会伸入过冷区长大，但不能向纵深发展，使生长的界面介于平面和树枝状之间，形成一种凹凸不平的类似胞状的结构。⑵树枝晶长大一般结晶总是在溶质偏析最小和散热最快的地方优先生长。由于棱角比其他方向导热性好，且离未被溶质富集的液体最近，因此棱角方向的长大速度比其他方向要快。铁为立方晶格，呈正六面体结构，从八个角长成为菱锥体的尖端，就构成了树枝晶主轴（一次轴），然后在主轴侧面长出分叉叫二次轴，再生出三次轴，依次发展下去，直到晶枝彼此相遇，形成一个树枝状晶体。各方向的主轴都得到较均匀发展的树枝晶称等轴晶；只有某一方向的主轴得到突出发展的树枝晶称柱状晶。在实际钢锭或铸坯中，晶体有两种长大情况：A.定向生长—柱状晶B.等轴生长—等轴晶树枝晶生长示意图：⑶结晶后的晶粒大小取决于晶核的生成速率（成核数目∕m3﹒s）和长大速率V（cm∕s）。成核率N愈大，长大速率V愈小，则晶粒愈细。N、V与ΔT的关系：§2—2钢液的结晶钢是以铁为基础的合金，含有多种元素。钢的凝固属于非平衡结晶。其特点如下：A.结晶过程必须在一个温度范围内进行并完成；B.结晶过程为选分结晶，最初结晶出的晶体比较纯，溶质元素的含量较低，熔点较高，最后生成的晶体溶质元素的含量较多，熔点也较低，而且无论是晶体或液体的成分，都随着温度的下降而不断地变化着，只有当结晶完毕后，并且达到平衡时，晶体才有可能达到和原始合金一样的成分。一.钢液结晶的温度范围和两相区构成结晶温度范围：ΔT结晶＝T液－T固确定结晶温度范围的意义：T液是确定浇注温度乃至出钢温度的基础；ΔT结晶的大小对结晶组织有至关重要的影响。钢液结晶的温度范围及结晶过程中固相和液相的成分变化如图所示。1.结晶温度范围：由液相线至固相线之间的温度区间。用ΔT结晶表示。ΔT结晶＝T液-T固2.三个结晶区域：固相区、两相区和液相区。在两相区内进行着形核晶核的长大过程，铸坯的凝固就是两相区由铸坯表面逐渐向铸坯中心推移的过程。3.两相区的宽度ΔX主要取决于钢液的结晶温度范围（ΔT结晶）和凝固前沿熔体中的温度梯度（dT∕dX）。ΔX＝·ΔT结晶dxdT1结晶温度范围越宽、钢液过热度越低和铸坯表面冷却强度越小，则两相区越宽。当ΔX较大时，晶粒度较大，反之则小。晶粒度大，意味着树枝晶发达，发达的树枝晶使凝固组织疏松，易形成气孔，偏析也较严重。若要减小ΔX，应从加强冷却强度入手并落实到具体的工艺措施之中。二．成分过冷1.选分结晶由于合金元素在固相中的溶解度小于在液相中的溶解度，因此合金元素在固相钢中分配的浓度要小，而在液相钢（母液）中分配的浓度要大。所以在钢水结晶过程中，结晶前沿会有溶质大量析出并积聚，围绕凝固着的晶体积累了一层溶质富集层，使固相中溶质浓度低于原始浓度。这种现象即选分结晶。2.成分过冷钢液的结晶不仅与温度过冷有关，还与结晶时液相成分的变化有关。结晶中的选分结晶现象使凝固前沿液相的成分发生了变化，引起液相的凝固点改变，从而改变了凝固前沿的过冷情况。⑴成分过冷的产生（如图）ａ—合金冷却钢结晶出固相时的示意图；ｂ—合金的结晶与散热方向示意图；ｃ—液相热量散出的温度分布示意图；ｄ—B组元成分在液相中的分布曲线示意图；ｅ—熔点与相界面距离的关系曲线示意图实际上钢液的结晶过程不可能达到平衡，相界面上有过冷度存在，但此过冷度会因杂质含量高，液相熔点下降而降低。此外，结晶过程中放出的潜热消散在界面两侧的固体和液体中，这使界面液相实际温度稍有升高，从而进一步降低了界面上的过冷度，但过冷度决不会达到零，这种相界面上过冷度下降的现象称为“过冷”的降低。⑵影响成分过冷的因素若增加凝固速度，减小溶质在液相中的扩散系数，减少液相中的温度梯度以及增加溶质浓度，将增加成分过冷。⑶成分过冷和温度过冷的区别A.温度过冷结晶中热量的散失使液体的实际温度下降到凝固点以下获得的过冷。这种过冷完全受散热条件控制。B.成分过冷结晶中纯粹由溶质成分偏析引起的过冷度变化。溶质偏析越大，引起的成分过冷变化也越大。⑷成分过冷对结晶的影响钢液结晶时，成分过冷对晶体的生长方式有直接的影响。如果溶质浓度的分布一定，即液相的熔点曲线一定时，成分过冷将随温度梯度而变化：温度梯度越小，实际温度曲线越平缓，则成分过冷度越大，过冷区也越宽；反之，温度梯度越大，即实际温度曲线越陡，则成分过冷度便越小，过冷区也越窄。对钢液来说，在正温度梯度的条件下的晶体生长方式：A.若凝固前沿没有成分过冷，晶体的生长方式为平面生长；B.若有较小的成分过冷，则为胞状生长；C.若凝固前沿的成分过冷很大，则以树枝状的方式生长。三.化学成分不均匀现象1.偏析概念⑴偏析：铸坯中化学成分（溶质成分）不均匀的现象。⑵分类：A.显微偏析：发生在一个或几个晶粒范围内的偏析。μmB.宏观偏析：在铸坯内大范围的偏析。cm2.偏析产生的原因⑴显微偏析的产生与结晶的不平衡性（非平衡结晶）有关。如图所示：实际生产中，钢液的结晶是一种非平衡结晶，必须在液相线温度以下才能开始，并在固相线温度以下才能结束。由于冷却速度较大，钢液在冷却到各个温度时，没有足够的时间来完成结晶过程和扩散的均匀化，就继续往下冷却，致使在各温度下的结晶过程和扩散过程都不能进行到底。这样就使固相和液相的平均成分线都偏离了平衡时的固相线和液相线，所得固体先、后结晶的各部分具有不同的溶质元素浓度：结晶初期形成的树枝晶较纯，而后结晶的部分则含有较多的溶质元素，造成了固体晶粒内部溶质浓度的不均匀性。显微偏析程度可用显微偏析度来衡量：A＝C间∕C轴当A﹥1时，正偏析；当A﹤1时,负偏析；当A＝0时，无偏析。影响显微偏析的因素：A.冷却速度加大冷却速度，缩短凝固时间，溶质元素没有足够时间析出，则树枝晶的间距小，枝杈多，可大大减轻合金的树枝偏析。B.溶质元素的偏析倾向所有元素在铁中都能形成偏析，其中，C、P、S是强偏析元素。C.溶质元素原子在固体金属中的扩散速度。D.固态相变E.钢液流动引起钢液流动的因素：注流的注入，钢水的温度差、密度差，铸坯鼓肚变形，气体、夹杂的上浮等。树枝偏析的形成：⑵宏观偏析的产生由于凝固过程中选分结晶的作用，使两相区树枝晶间的液体富集了溶质元素。同时钢液凝固时液体的温度差。密度差、体积收缩以及气体的排出等引起了液体的对流运动，将富集溶质的液体带到未凝固的区域，从而导致了整个铸坯内溶质元素的不均匀分布。宏观偏析程度可用宏观偏析量表示：B＝（C－Co）∕Co×100％3．偏析的控制⑴增加钢液的冷凝速度。通过抑制选分结晶中溶质向母液深处的扩散来减小偏析。⑵合适的铸坯断面。小断面可使凝固时间短，从而减轻偏析。⑶采用各种方法控制钢液的流动。如适宜的浸入式水口。⑷电磁搅拌。搅拌可打碎树枝晶、细化晶粒、减小偏析。⑸工艺因素。适当降低注温和拉速、防止铸坯鼓肚等。⑹降低钢液中P、S含量。四.夹杂物、气体的形成和排出1.凝固夹杂⑴凝固夹杂的形成过程A．由于选分结晶，溶质在凝固前沿不断富集。B．在凝固前沿浓度很高的元素之间发生反应形成化合物。〔Me〕＋〔X〕=(MeX)C.凝固前沿生成的化合物增多并聚集成为夹杂物。n(MeX)＝(MeX)nD.夹杂物部分上浮，未上浮部分滞留在钢中成为凝固夹杂物。⑵减少夹杂物的措施A.减少钢中含氧量。防止冶炼过程的过氧化，脱氧要完全，并可采用炉外精炼技术对钢液进行处理。B.减少钢中硫含量。采用钢包处理或炉外精炼新技术，也可加入其它合金元素来控制硫化物的形态和分布，以减少它的危害。C.采取各种措施防止夹杂物进入钢液出钢挡渣、防止钢包下渣、保护浇注、防止二次氧化、使用性能合适的保护渣、采用高质量的耐火材料、保证浇注系统的清洁。D.创造条件促使夹杂物上浮采用大容量深熔池的中间包、采用形状适宜的浸入式水口、结晶器内使用“电磁搅拌”技术。E.控制夹杂物的粒度、形态和分布加钙或稀土RE等元素，对夹杂物进行变性处理；加Mn，可提高[Mn]∕[Si]比值，以生成MnS夹杂物取代FeS夹杂物，减小热脆性。加入适量的铝利用AI2O3作为夹杂物的核心，增加夹杂物数量的同时减小其粒度。F.加速凝固缩小结晶时间，降低母液高浓度溶质聚集及其形成的夹杂物。G.抑制钢液的流动2.凝固气泡产生原因：钢液在浇注过程中，由于气体在钢液中的溶解度随钢液温度的降低而下降，并且在由液体凝固成固体时，溶解度会陡降，所以氢、氮、氧都会在这个过程中富集和析出。CO气泡：由于钢液脱氧不良而产生。H2、N2气泡：由于物料潮湿、钢液吸气而产生。危害：皮下气泡、白点、甚至漏钢。五.凝固收缩钢液在凝固和冷却过程中所发生的体积和线尺寸减小的现象。1.液态收缩：钢液从过热度冷却到液相线温度时的收缩。1％取决于钢液成分和过热度。2.凝固收缩：钢液从液相线温度冷却到固相线温度时的收缩。4％取决于钢的成分和凝固温度范围。凝固温度范围越大，收缩量就越大。总的来看，中、高碳钢的凝固收缩比低碳钢大，其缩孔、疏松也比低碳钢严重。3.固态收缩：由固相线温度冷却到常温时产生的收缩。7～8％取决于固相线到室温这一段的温度变化以及相组织的变化（例如包晶反应引起体积收缩，奥氏体转变为珠光体时发生体积膨胀）。钢的总收缩e总＝e液＋e凝＋e固影响：缩孔、疏松、内裂。§2—3铸坯凝固、冷却过程应力一.热应力（收缩应力）铸坯在凝固和冷却过程中发生的凝固收缩和固态收缩受到阻碍时（通常表现为线收缩受阻时），将产生收缩应力。由于线收缩量主要与温度有关，故这种应力又称为热应力。1.产生原因：铸坯表面与内部的温度差使线收缩量不等，产生相互的牵制而造成的。铸坯冷凝初期，表面温度远低于中心温度，造成表面比中心收缩大，因此表面承受拉应力，中心承受压应力。随着冷却的继续进行，中心部分温度的降低，使中心收缩比表面大，因此表面由承受拉应力转为承受压应力，而中心部分