物理化学课件第一章-热力学第一定律

UQW热力学第一定律环境surroundings无物质交换封闭系统Closedsystem有能量交换•研究宏观系统的热与能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；•热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。1.热力学的基本内容§1.1热力学概论•特点：1.研究体系的宏观性质2.只考虑始态和终态3.不考虑时间因素•化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象•根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。2.化学热力学的基本内容§1.2热力学的一些基本概念系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境1.系统与环境这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）-开放体系环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类经典热力学不研究敞开系统根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类经典热力学主要研究封闭系统封闭系统根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolatedsystem）大环境无物质交换无能量交换有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2)isosyssurSSS2.状态与状态性质状态：是系统的物理性质与化学性质的综合表现状态性质：体系状态的性质（状态函数statefunction）体系的宏观可测量：TPVUHGSF状态确定则状态函数就确定，状态函数改变则状态一定改变广度性质（extensiveproperties）容量性质，强度性质（intensiveproperties）1）.状态函数的分类它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。整个体系的强度性质与各部分强度性质数值相等。注意：某些广度性质之比可构成强度性质mVmVVn2）确定体系的状态所需状态函数的个数规律：在组成不变的均相体系（没有化学变化和相变化），若不考虑除压力外的其他广义力，则除了指定系统中每种物质的物质的量外，只需要再指定两个独立的宏观性质（通常是PVT中的任意两个），则系统的状态就确定了。3）状态函数的特点•状态函数的改变只与始、终态有关，与过程无关•状态确定则状态函数确定•其微变是全微分过程从始态到终态的具体步骤称为途径。25°C100Pa-100°C5×100Pa在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)3.过程和途径（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程12TTT环12ppp环d0V0Q常见的变化过程有：相变化学变化当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等机械平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。4.热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变§1.3热力学第一定律Joule（焦耳）和Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。即：1cal=4.1840J现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒定律1.热力学能系统总能量通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能（2）系统在外力场中的位能（3）热力学能，也称为内能U体系宏观静止，无外立场存在，则体系总能量=内能热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。系统吸热，Q0系统放热，Q0热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。2.热和功Q的取号：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W0系统对环境作功，W0W的取号：Q和W的微小变化用符号而不能用表示dQ和W的单位都用能量单位“J”表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。3.热力学第一定律的数学表达式设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：21UUUQW对于微小变化dUQW热力学能的单位：J热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。4.热力学第一定律的文字表述若是n有定值的封闭系统，则对于微小变化热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用p，V，T中的任意两个和物质的量n就能确定系统的状态，即(,,)UUTpndddpTUUTpTpU如果是(,)UUTVdddVTUUTVTVUpVUUTT系统吸热系统放热W0W0Q0系统Q0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU0U0热和功的取号与热力学能变化的关系§1.4体积功膨胀功eedlWFedFAlAiepp广义功广义力广义位移dWFledpV1.体积功：由系统体积变化引起的系统与环境之间交换的功1.不论是膨胀还是压缩，体积功都用edpV2.只有edpV注意：这个量代表体积功，pV,pdV,Vdp都不是体积功设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1).自由膨胀（freeexpansion）-向真空膨胀e,1eδd0WpV2).等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()WpVV0ep系统所作功的绝对值如阴影面积所示。体积功11pV2p1V2VVp22pV阴影面积代表e,2W1V1p11pV2p1V2VVp22pV2p1V2V2p一次等外压膨胀所作的功阴影面积代表e,2W可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于2次作功的加和。11pVVp22pV1p'p'V''pV2p1V2Ve,3e1'(')WpVV(1)克服外压为，体积从膨胀到；1V'Ve'pe2(')pVV(2)克服外压为，体积从膨胀到。2Vep'V3).两次等外压膨胀所作的功11pV1V2VVp22pV1p1V'p1p'p'V''pV2p2pe,3阴影面积代表W2V'V3.两次等外压膨胀所作的功4).外压比内压小一个无穷小的值e,4edWpV21idVVpV外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d)dppV12lnVnRTV21dVVnRTVV系统所作的功最大。对理想气体Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W阴影面积为水1p1Vdeippp2p2V始态终态Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W阴影面积代表4.外压比内压小一个无穷小的值结论：•功与过程有关•热与过程有关•恒外压膨胀过程：恒外压膨胀次数越多，系统做功越多•恒外压压缩过程：恒外压压缩次数越多，环境做功越少1.一次等外压压缩'e,1112()WpVV在外压为下，一次从压缩到，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为1p2V1V2.压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：1V2VVp22pV11pV1V2V1p2p12pV一次等外压压缩始态终态Vp22pV11pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV'e,1阴影面积代表W2).多次等外压压缩第二步：用的压力将系统从压缩到1p1V'V'''ee,22()WpVV整个过程所作的功为两步的加和。'11()pVV11pV1V2VVp22pV1pe'p'V''pV2p第一步：用的压力将系统从压缩到2V'Ve'p功与过程（多次等外压压缩）11pV1V2VVp22pV1p1V1p'p'V''pV2p2p2V'p'V'e,阴影面积代表2W12'e,3dViVWpV3).外压始终比内压多dp无限压缩过程与无限膨胀过程所作的功大小相等符号相反。即：系统恢复到初始状态时，在环境中没有功的得失。△U=Q+W,所以在环境中也没有热的得失。即在系统恢复到原状时，环境也恢复到原状。21lnVnRTVVp1p1V2p2V22pV11pV'e,3W阴影面积代表12lnVnRTVe,4edWpV1p1Vdeippp始态终态Vp1p1V2p2V22pV11pV水2p2V'e,3W阴影面积代表系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。3、可逆过程（reversibleprocess）可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达,完成任一变化均需无限长时间；4.可逆过程的体积功1）.简单状态变化→恒温可逆膨胀→恒压可逆膨胀2）.相变过程体积功功与过程小结11pV2p1V2VVp22pVVp22pV11pV1V2V1p2p12pV11pV1V2VVp22pV1pe'p'V''pV2p11pVVp22pV1p'p'V''pV2p1V2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV功与变化的途径有关可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。§1.5定容及定压下的热1.定容热Qv△U=Q+W当Wf=0时，=Q-pdV当dV=0时，=Qv适用条件：没有非体积功的恒容过程物理意义：在没有非体积功的恒容过程中，体系所吸收热量都转化为热力学能。2.定压热QpQp=△U-W当Wf=0时，=（U2-U1）-[-p(V2-V1)]=(U2-