芳烃生产技术

主讲人：赵立祥单位：兰州石化职业技术学院时间：二〇一七年八月十六日目录催化重整裂解汽油加氢对二甲苯的生产催化重整一、概述二、催化重整的反应原理四、催化重整的发展历程及趋势三、催化重整的工艺过程催化重整1.催化重整的目的2.催化重整在芳烃生产过产中的地位4.催化重整的产品3.催化重整的原料一、概述催化重整1.催化重整的目的一、概述生产高辛烷值的汽油三苯原料（苯、甲苯、二甲苯）提供廉价氢气和民用燃料液化气催化重整2.催化重整在芳烃生产过产中的地位一、概述（1）地位仅此于烯烃的有机化工基础原料（2）来源煤焦油石油：催化重整和裂解汽油（3）用途催化重整3.催化重整的原料一、概述直馏石脑油加氢裂化石脑油催化裂化石脑油焦化石脑油乙烯裂解石脑油抽余油催化重整生产过程炼油型常用的加工方案是预处理一催化重整一产物分离的联合过程，装置的示意流程见下图重整原料的预处理产物分离过程重整原料重整氢≤C5烃重质烃轻质烃及杂质循环气重整反应过程高辛烷值汽油催化重整生产过程化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见下图重整原料的预处理产物分离过程芳烃抽提精馏芳烃混合芳烃苯甲苯重整原料二甲苯≥C9芳烃脱戊烷油重整氢≤C5烃戊烷油重质烃轻质烃及杂质循环气重整反应过程催化重整4.催化重整的产品一、概述（1）以生产高辛烷值汽油为目的产品分布及特点H2；裂解气（C1-C2）液化气（C3-C4）；高辛烷值汽油组分（2）以化工原料芳烃为目的产品分布及特点H2；裂解气(C1-C2);液化气（C3-C4）戊烷油；芳烃；重整芳烃的抽余油催化重整1.化学反应二、催化重整的反应原理催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：(1)芳构化反应六元环烷烃脱氢反应；五元环烷烃异构脱氢反应；烷烃环化脱氢反应；(2)异构化反应；(3)加氢裂化反应；(4)缩合生焦反应。催化重整(1)芳构化反应吸热反应，重整反应中反应速度最快的反应，因而是生成芳烃的主要反应。六元环烷烃脱氢反应反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的，反应速度较快，是生产芳烃的主要反应。催化重整(1)芳构化反应五元环烷烃异构脱氢反应这类反应也有吸热和体积增大等特点。由于烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。反应速度较慢，条件苛刻。催化重整(1)芳构化反应烷烃环化脱氢反应正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是十分重要的。催化重整(2)异构化反应这类反应是不可逆的放热反应，对生成芳烃不利，过多会使液体产率下降。催化重整(3)加氢裂化反应烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。催化重整(4)缩合生焦反应催化重整2.催化重整催化剂二、催化重整的反应原理(1)重整催化剂的组成现代重整催化剂由三部分组成：活性组分金属功能：铂、钯、铱、铑酸性功能：由卤素提供助催化剂（铂铼、铂锡）酸性载体（如含卤素的γ-Al2O3）催化重整2.催化重整催化剂二、催化重整的反应原理(2)重整催化剂的中毒与老化催化剂的中毒催化剂的老化催化重整1.原料预处理过程三、催化重整的工艺过程生产各种芳烃时的适宜馏程目的产物适宜馏程，℃苯60～85甲苯85～110二甲苯110～145苯-甲苯-二甲苯60～145（1）催化重整对原料的要求催化重整杂质名称含量限制杂质名称含量限制砷1ppb硫、氮0.5ppm铅20ppb氯1ppm铜10ppb水5ppm1.原料预处理过程三、催化重整的工艺过程催化重整1.原料预处理过程（2）催化重整装置原料预处理过程工艺流程催化重整2.重整反应过程（1）固定床半再生式重整工艺流程催化重整装置重整反应过程的工艺流程图1、2、3、4-加热炉；5、6、7重整反应器；8-后加氢反应器；9-高压分离器；10-稳定塔催化重整2.重整反应过程（2）固定床催化重整反应器催化重整3.芳烃抽提过程工艺流程1-抽提塔；2-闪蒸塔；3-汽提塔；4-抽出芳烃罐；5-回流芳烃罐6-非芳烃水洗塔；7-芳烃水洗塔；8-水分馏塔；9-减压塔催化重整4.芳烃精馏过程芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）催化重整4.芳烃精馏过程芳烃精馏原理工艺流程图（五塔流程）催化重整四、催化重整的发展历程及趋势(1)重整催化剂的发展趋势(2)重整工艺的发展趋势(3)扩大与优化重整原料裂解汽油与重整生成油的组成差别裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。首先裂解汽油中所含的苯约占C6～C8芳烃的50%，比重整产物中的苯高出约5～8%。其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解汽油的3～5%。此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。裂解汽油加氢为什么要加氢精制由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。裂解汽油加氢裂解汽油加氢1.反应原理裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发生两类反应：首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），C-S、C-N、C-O键分别发生断裂，生成气态的H2S、NH3、H2O以及饱和烃。裂解汽油加氢2.化学反应3.其他反应金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。条件控制不当，不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反应。裂解汽油加氢裂解汽油的组成裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。裂解汽油加氢操作条件（1）反应温度放热反应，降低温度对反应有利，但反应速度太慢，对生产是不利的。提高温度，可提高反应速度，但是温度过高，又易产生裂解与结焦，降低催化剂的使用周期。由于一段加氢采用了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一般为60～110℃。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反应在320℃下进行最快。当采用钴-钼催化剂时，反应温度一般为320～360℃。裂解汽油加氢（2）反应压力加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化剂的寿命；还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。操作条件裂解汽油加氢（3）氢油比提高氢油比，反应可进行得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定效果。提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。（4）空速空速越小，物料在反应器内停留时间较长，相应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。但空速过大，转化率降低。裂解汽油加氢裂解汽油两段加氢法典型工艺流程1-脱C5塔；2-脱C9塔；3-一段加氢反应器；4-加热炉；4-二段加氢反应器；6-循环压缩机回流泵；7-循环压缩机；8-高压闪蒸罐；9-H2S汽提塔2007年厦门腾龙海沧PX项目爆发群体性事件厦门海沧PX迁址漳州青岛PX2008年投产2009年金陵石化70万吨PX投产大连福佳70万吨PX投产福建炼化70万吨PX投产中海油惠州84万吨PX投产上海石化60万吨PX投产2010年台州PX项目爆发群体性事件台州PX取消2011年大连PX项目爆发群体性事件大连政府承诺尽快搬迁PX项目乌鲁木齐100万吨PX投产2012年宁波PX项目爆发群体性事件宁波政府叫停镇海PX项目环保部叫停古雷项目2013年昆明PX项目爆发群体性事件成都PX项目引发民众激烈反对，政府全城戒备昆明市政府承诺尊重大多数群众的意愿2014年茂名PX项目爆发群体性事件，发生流血冲突茂名市政府承诺达成共识后才启动项目PX概况聚酯瓶片涤纶纤维医药溶剂、涂料PX概况PX概况PX是一个重要的战略物品，其产量是反映一个国家化工水平的标志。目前，我国已是世界上最大的PX生产和消费国，产能约占全球产能的20%，消费量占全球38%左右。2010年，中国大陆产量810万吨，消费总量950万吨，其中进口330万吨。2013年，我国进口870万吨，自给率为47%。2012年，我国PX装置的生产能力达826万吨/年，表观消费量约为1382.4万吨/年。PX概况PX生产途径混合二甲苯异构化甲苯歧化与烷基化转移工艺甲苯择形催化甲苯的甲醇甲基化重整混合二甲苯分离从重整混合二甲苯中通过吸附分离等物理过程将其中的PX组份分离出来，是一个物理过程。分离混二甲苯四种异构体的工业方法中，其物理过程主要有深冷结晶法、络合分离法、吸附分离法，其次还有共晶、磺化等方法，其中以吸附分离法最为先进。将不含或低含PX的混合二甲苯通过二甲苯异构化反应转化成PX平衡物后再通过吸附分离技术进行分离。将C7A及C9A等非二甲苯组份通过歧化与烷基转移转化成含有PX的混二甲苯平衡物过程，其中途径二和三是化学过程。目前国际上还有使用甲苯进行择形催化来生产对二甲苯和苯的途径，据介绍在得到的二甲苯混合物中PX的浓度可达到90～95%Wt。单程转化率可达到30～35%，是一个很好的PX生产途径。目前世界上MOBIL公司有甲苯择形歧化的专利和工业装置，国内正处在研究试验阶段。甲苯的甲醇甲基化是有望增加对二甲苯产量的一种新工艺路线这类装置的经济效益主要取决于是否与大规模的甲醇生产装置配套。该方法的吸引力在于其收率要比传统的甲苯歧化工艺高出近一倍，BP、杜邦、陶氏化学、埃克森美孚以及GTC大公司均在进行研究开发，但目前世界上还没有大规模的生产装置问世。PX通过芳烃联合装置而实现大规模工业生产。传统的芳烃联合装置通常包括石脑油重整或者裂解汽油加氢等芳烃生产装置以及芳烃转化、芳烃分离等单元组成。工艺具有流程长，循环物流多的特点。上海石化院C6A和C9A烷基转移与C7A选择性歧化组合工艺甲苯歧化与烷基转移（传统歧化）：1、原料适应性广，既能处理纯甲苯􀆞又能处理含40%左右C9A的混合原料；2、生成的二甲苯中PX含量较低，只有24%左右􀆞其它异构体需要通过异构化反应才能得到PX。选择性歧化工艺：1、可得到高PX浓度(90%左右或更高)的二甲苯产品；可以较大幅度的降低二甲苯回路的能耗和物耗；2、该工艺只能加工纯的甲苯，不能把C9A转化为更有价值的二甲苯和苯，芳烃联合装置的PX产量不高。针对以上特点，上海石化院开发了一个新的工艺，即苯和碳九芳烃烷基转移工艺与选择性歧化工艺组合在一起应用于芳烃联合装置中。既发挥了选择性歧化工艺能生产PX浓度高的混合二甲苯的优点，又充分利用了C9A资源。此组合工艺实现的途径是将重整碳九芳烃配以一定量的苯进行烷基转移反应得到甲苯和碳八芳烃，将生成的甲苯和重整甲苯以及其它甲苯原料一起进行选择性歧化反应，生产含高浓度PX的混合二甲苯。其它物流的处理方式与芳烃联合装置的传统工艺相同。甲苯歧化（disproportionation）烷基转移（transalkylation）CH32CH3CH3+CH32CH3CH3+CH3CH3CH3石脑油重整抽提H2轻烃C6C7吸附分离二甲苯分离歧化异构化C8H2C9H2芳烃C8+C8+预加氢拔头油先进性合理性可靠性◆兼具传统歧化和择形歧化的优点，扩大了原料处理范围，既能处理纯甲苯􀆞又能利用C9A，提高原料利用率，得到的PX浓度高；