反应挤出成型工艺与应用

反应挤出成型工艺与应用摘要：本文详细叙述了聚合物反应挤出的国内外发展背景与现状、反应挤出的概述及成性原理。并阐述了反应挤出成型的应用，如聚合物合金的制备、接枝、偶联/交联、降解等方面。根据反应挤出成型工艺的成果展望了它的未来发展趋势。关键词：聚合物反应挤出设备原理应用发展前言反应挤出是20世纪60年代后期才兴起的一种新技术，因其能使聚合物多样化、功能化、生产连续化、工艺操作简单经济而越来越受到重视。由于反应性挤出加工技术具有投资少，简化生产过程，可连续且小批量生产等优点，已成为国内外竞赛开发的热点。德国Achen大学的W.Menges、美国Akron大学的James.L.White及英国Brumel大学的P.R.Homsky等人分别在1986年和1994年的文献中较全面地剖析了尼龙-6双螺杆反应挤出合成中各种加工参数及条件因素之间的影响情况，将反应挤出尼龙-6的研究开发工作推向新的热点。美国青年科学家Waymouth通过控制聚烯烃的微观结构，利用连续反应成型技术，直接由丙烯单体制备了热塑性弹性体纤维。美国Bodolus.C.L报道了在存有充油丁睛橡胶时，丙烯酸酯与丙烯睛在挤出机中的共聚反应，制得的共聚物的冲击强度比一般丙烯酸酯—丙烯睛共聚物高10倍。在国内，反应性挤出加工也广泛地应用在聚合物合金的制备、接枝、偶联/交联、降解等方面。1、反应挤出概述所谓反应挤出，是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反应器，使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学反应。具体地讲，它具有利用挤出机处理高粘度聚合物的独特功能，对挤出机螺杆料筒上的各个区域进行独立的温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控制，使物料在各个区域传输过程中完成固体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作，因此它是理想的高粘度聚合物熔融态反应方法。2、反应挤出的成型工艺原理反应挤出是以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续反应器，将欲反应的各种原料组分，如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从口模挤出的过程。传统挤出过程一般以聚合物为原料，通过外加热量和螺杆转动过程中施加给物料的剪切摩擦热将其熔融并混合均匀，然后经口模挤出、模具造型、脱模冷却后得到制品。其挤出过程是物料由固态(晶态或玻璃态)液态(粘流态)固态（结晶态或玻璃态)的以物理变化为主的过程。而反应挤出中存在着化学变化，如单体之问间的缩聚、加成、开环形成聚合物的聚合反应，聚合物与单体之问的接枝反应，聚合物之问的交联反应等。聚合物在反应过程或者在聚合物合成过程中反应体系的粘度往往越来越高。实践证明，当聚合物粘度在10一1000Pa.s时，聚合物原料在传统反应器中已不能进行聚合反应，需要进行稀释以降低其粘度。反应挤出却可以在此高粘度下实现聚合反应。其主要原因为螺杆和料筒组成的塑化挤出系统能将聚合物熔融后降低粘度，并利用螺杆转动使之混合均匀，从而把聚合物的化学反应与挤出加工有机地结合成一个完整连续的过程。3、反应挤出成型设备3.1单螺杆挤出机单螺杆挤出机的混炼效果及容量不及双螺杆挤出机，但其设备价格低、投资小，因此应用极为广泛。普通的3段式单螺杆挤出机螺杆分为加料段、熔融段和均化段，不能满足反应挤出的需要。吴大鸣等对传统的3段式单螺杆挤出机进行了设计改造，在螺杆上加设反应段。反应段螺槽比均化段要深，这样就增加了熔体的停留时问，提高了原料的反应程度。3.2双螺杆挤出机双螺杆挤出机具有两大功能，一是以混炼、塑化、改性为主;二是用于反应挤出。双螺杆反应挤出机作为一种连续加工的反应器，初始物料从料斗加入，在螺杆的作用下输送、混合、剪切、反应、传热、脱挥、造粒或模塑成型。双螺杆反应挤出机由于料筒上的2个孔相通，物料相互窜流而具有非常优异的分布混合特性。3.3螺杆一线式电磁动态塑化挤出机螺杆一线式电磁动态塑化挤出机的每一阶均有独立的驱动系统和加热冷却系统。第一阶为多螺杆挤出机，聚合物由于主、副螺杆的相互啮合产生捏合挤压与混合，同时在振动力场作用下，啮合区间隙随时间周期性变化，经定量加料系统进入的物料被螺杆间的运动拉入压延间隙，实现动态压延混合，而且瞬时变化的剪切速率和压力产生耗散热能，因此物料被快速熔融和混炼，各组分之问的相互扩散加强，参与反应的物质充分均匀混合，反应进行得更加彻底。第二阶为单螺杆挤出机，在振动力场作用下使聚合物进一步熔融和塑化，实现低温挤出。通过调节各阶的转速、温度、压力、频率和振幅，可以达到控制化学反应过程、反应产物结构与性能的目的，突破了控制预聚物或聚合物混合混炼过程及停留时间分布不可控的难点，解决了振动力场作用下聚合物反应加工过程中的质量、动量及能量传递的平衡问题，实现反应产物产量与质量的良好协同，从而得到性能更加优异的制品。4、反应挤出的应用4.1聚合物合金的制备聚合物合金是由两种或两种以上的聚合物材料构成的复合体系。它可以改进原有聚合物材料的性能或形成具有崭新性能的聚合物材料。聚合物合金各组分之问的相容性问题是决定其性能优劣的关键。利用反应挤出设备将不相容或相容性较差的聚合物材料进行反应共挤出可以有效地解决其相容性问题。一种方法是通过螺杆高速剪切引起聚合物降解或加入引发剂使一些聚合物分了上引入自由基，这些自由基可以与其它聚合物形成化学键，从而有效地改善共混体系之问的界面，达到相容的目的。另一种方法是挤出时通过在聚合物分了上引入活性基团来提高共混组分的相容性。聚丙烯(PP)与尼龙6(PA6)的相容性较差，LongYu等合成出增容剂PP接枝马来酸酐(PPGmah)并将其与PP及PA6进行反应共挤出。经分析检测发现，增容剂PP-gMAH在反应挤出时其MAH基团与PA6形成化学键，而它本身又与PP具有很好的相容性，从而将相容性差的两相有效地连接起来。4.2聚合物的接枝通过反应性挤出，在极性聚合物分子链上接枝极性官能团，可赋予产品一些特殊的性能，接枝产品在工程塑料、复合材料等方面有着广泛的应用，因此王益龙等深入研究了聚乙烯的反应性挤出接枝。他们先进行了反应性挤出粉碎聚乙烯接枝马来酸酐(MA)的研究，在高速混合机中，均匀混合HDPE粉料、马来酸酐和过氧化二异丙苯(DCP，然后在单螺杆挤出机中，在1800C下熔融挤出反应，得到了PE接枝MA(PE-MA)样品，研究了产物的接枝率Gx随DCP或MA用量的变化，得出了熔融指数高的HDPE有利于接枝反应的结论。但因马来酸酐毒性大，沸点低(2020C)限制了其接枝产品的应用，王益龙等在随后的研究中开发了新的极性反应单体—丁二醇偶联的马来酸二丁酯(低偶联马来酸酐,LCME)。反应性挤出得到PE-LCME的接枝率随PE的型号、不同DCP的浓度而呈规律性变化，龙文保等将反应性挤出技术运用于制造硅烷交联聚乙烯热收缩管取得了成功。在聚乙烯硅熔融接枝反应挤出过程中，先后发生:引发剂过氧化二异丙苯分解反应;游离基引发聚乙烯形成聚乙烯游离基反应;不饱和硅烷接枝聚乙烯反应，引发剂用量存在某一极限值，在引发剂浓度没有超过极限值时，提高反应挤出温度可以促进接枝反应，获得更高的凝胶含量。同时，提高反应挤出温度还可以降低聚乙烯接枝粘度，削弱熔体破裂现象，在保证挤出管材质量的前提下提高产量，管材在190~2300C下反应挤出，由反应挤出成型的可交联聚乙烯管材，在水和催化剂作用下，先后发生聚乙烯硅烷接枝体的水解反应，和水解所得硅醇基团的综合脱水反应(交联)，交联时问控制在8一12h。4.3偶联/交联反应偶联/交联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，通过链的增长或支化来提高相对分子质量，或通过交联增加熔体粘度。常见的偶联/交联反应主要为由聚酯、PA与多环氧化物的反应及动态硫化制备热塑性弹性体。聚烯烃[如聚乙烯(PE)、PP]具有优异的电绝缘性、憎水性、耐化学药品性、低温性、延展性、透明性及低成本和良好加工性。但耐高温性差却是其最大的缺点。通过反应挤出制备交联PE(PE-X)和交联PP(PP-X)是提高其耐热性、力学性能和耐化学药品性的重要方法。青岛大学的杨淑静等通过双螺杆挤出机采用一步法硅烷接枝交联技术制得了热成型性和发泡性能良好的高熔体强度PP(HMSPP)其方法是在催化剂存在条件下，使硅烷接枝与交联在反应挤出过程中同时进行和完成而制得具有硅烷接枝并部分交联结构的HMSPP,该HMSPP具有良好的热成型性和发泡性能。4.4可控降解反应反应挤出技术可用于控制聚合物的相对分子质量分布，特别是用于聚烯烃的可控降解。经过降解后的聚烯烃相对分子质量分布变窄。1966年，研究者用反应挤出加工方法在过氧化物存在下使PP在双螺杆挤出机中于2300C、转速10r/min.物料停留时问约为1min的操作条件下降解，最终产物的比浓粘度较低。在EXXON公司的研究工作中，将PP在空气存在下进行挤出得到了流变性可控的PP产物，并用特制的单螺杆挤出机升高或降低挤出机温度，分别制得粘度较低或较高的材料。熔体粘度较低、分子质量分布窄、分子质量小的即可满足高速纺丝、薄膜挤出、薄壁注塑制品的要求。反应挤出加工技术已被EastmanKodak公司用于降低在纤维生产中使用的PET的特性粘度。除聚酯外，PA也可以进行可控降解。5、发展与展望随着现代科学技术的迅速发展，对于聚合物材料性能的要求也越来越高。单一品种的聚合物材料已很难满足需要。而合成聚合物新品种又比较困难，因此，立足于聚合物现有品种的改性已成为一种发展趋势。利用反应挤出进行聚合物改性，其发展前景十分广阔。在聚合物合成方面，由于反应挤出技术能实现小批量、多品种、专门化生产聚合物的部分品种，因而其应用也十分广泛。反应挤出在聚合物加工中具有很大的优越性，但是加工过程有些问题比如反应接枝中的低反应效率、接枝程度，聚合物加工的变化，单体接枝与均聚反应的竞争、交联，以及聚合物链的降解、复杂的偶合变化等，至今仍未解决。相信不久，对反应挤出加工的机理等诸多问题将有更深的了解。采用反应挤出技术开发高性能的聚合物合金将对未来社会产生巨大的影响。参考文献[1]董建华，马劲，殷敬华，等，高分子材料反应加工的基本科学问题[J]，中国科学基金2003(1):12-15.[2]瞿金平，胡汉杰，聚合物成型原理及成型技术[M]，北京:化学工业出版社，2001.[3]任杰，李申，任天赋，反应挤出研究进展[J]，建筑材料学报2006.9(1);66-71[4]XanthosM，反应挤出原理与实践[M].瞿金平译，北京:化学工业出版社，1999:5-30.[5]钟明强，刘俊华，益小苏，反应挤出在聚合物共混改性中的应用与进展[J]，高分子材料科学与工程200117(1)；39-42.[6]王益龙，刘安栋，反应挤出技术研究进展[J]，现代塑料加工应用，2004.16(2);35-39[7]左瑞霖，张广成，聚乙烯的硅烷交联技术进展[J}.塑料200029(6):41-46.[8]杨淑静，宋国君，杨超，等，反应挤出共混法制备各发泡用聚丙烯的研究[J].塑料200635(3):73-77.[9]付东升，张康助，孙福林等，反应性挤出原理及应用研究进展[J]，现代塑料加工应用200315(5);52-55.[10]瞿金平，螺杆一线式电磁动态塑化挤出机:中国92103639[Pl，1992一OS一08.[11]吴培熙，张留成，聚合物共混改性[M]，北京:中国轻工业出版社，2001.[12]杨淑静，宋国君，赵石国，等，高熔体强度聚丙烯研究进展[J]，工程塑料应用2006.34(9):74-77.[13]邵佳敏，夏浙安，双螺杆反应挤出尼龙6[J].塑料科技1997.(6).40-42[14]GaoSSZhangYZhangA,etalPolystyrenepreparedbyreactiveextrusion.kineticsandeffectofprocessingparaneteis[J]，PolymersforAdvancedT