酸碱平衡-2015化学竞赛夏令营-江苏

第8章酸碱平衡Chapter8EquilibriumofAcidandBase12本章教学内容8.3弱酸弱碱电离平衡IonizationEquilibriumofWeakAcidandBase8.4酸碱电离平衡的移动ShiftofAcid-BaseIonizationEquilibrium8.6酸碱中和反应Acid-BaseNeutralizationReaction8.1酸碱质子理论ProtonTheoryofAcidandBase8.5缓冲溶液BufferSolution8.2路易斯酸碱理论Lewisacid-basetheory3Caveformationresultfromacid-basereactioninvolvingCaCO3溶洞的形成是石灰岩地区地下水长期溶蚀的结果，石灰岩里不溶性的碳酸钙受水和二氧化碳的作用能转化为微溶性的碳酸氢钙。由于石灰岩层各部分含石灰质多少不同，被侵蚀的程度不同，就逐渐被溶解分割成互不相依、千姿百态、陡峭秀丽的山峰和奇异景观的溶洞。41887年Arrhenius提出“电离说”(Arrheniusacid-baseconcept)●酸指在水中电离出的阳离子全部为H+的物质：●碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-的物质H2SO4=HSO4-+H+NaOH=Na++OH-酸碱的概念在不断地发展。石蕊变色说Arrhenius的“电离说”Bronsted-lowry酸碱理论（酸碱质子理论）Lewis酸碱理论（酸碱电子论）。●中和反应的实质是H++OH-=H2O●水溶液中电解质(electrolyte)是部分电离的：电离度：=——————————100%Arrhenius已电离的溶质粒子数原有的溶质粒子数Arrhenius提出的电离学说是现代化学的基础理论之一。Arrhenius建立了活化分子和活化能的概念，导出著名的反应速率方程，即阿仑尼乌斯公式。Arrhenius1903年获得诺贝尔化学奖，还曾获英国皇家学会戴维奖、吉布斯奖、法拉第奖等。1887年Arrhenius提出“电离说”：是在水溶液中电离出的阳离子皆为H+的物质叫做酸，电离出的阴离子皆为OH-的物质叫做碱1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系石蕊变色说波意耳在1646年提出5电离说的局限：1）无法解释Na2CO3，Na3PO4呈碱性；NH4Cl显酸性的事实；2）无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：NH4++NH2-=2NH368.1.1定义8.1.2共轭酸碱对8.1.3酸碱的强弱和电离平衡常数8.1.6溶剂的效应8.1布朗斯特-劳莱酸碱理论(酸碱质子理论)theBrØnsted-lowryacid-basemodel（1923年）布朗斯特(BrØnstedJN,1879-1947)丹麦物理化学家。因其酸、碱质子理论而著名于世.8.1.4水的自耦合电离平衡8.1.5酸碱反应的类型78.1.1定义(definition)1923年由丹麦BrØnstedJN和英国LowryTM提出：酸：凡能给出质子的分子或离子，即质子给予体(protondonor)碱：凡能接受质子的分子或离子，即质子接受体(protonacceptor)酸碱反应是指质子由质子给予体向质子接受体的转移过程由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用。8HCl、HAc、NH4+、HSO3-、Al(H2O)63+等都能给出质子，都是酸HCl→H++Cl-HAc→H++Ac-NH4+→H++NH3HSO3-→H++SO32-Al(H2O)63+→H++[Al(OH)(H2O)5]2+酸：凡能给出质子的分子或离子，即质子给予体(protondonor)9碱：凡能接受质子的分子或离子，即质子接受体(protonacceptor)OH、Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受质子，都是碱：HO-+H+→H2OAc-+H+→HAcNH3+H+→NH4+HSO3-+H+→H2SO3CO32-+H+→HCO3-10酸H++碱碱+H+酸酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现共轭酸碱118.1.2共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)酸H++碱碱+H+酸质子理论中酸碱特点：有酸才有碱，有碱才有酸；酸中有碱，碱可变酸12●酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行●对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递13H2O+NH3→OH-+NH4+H2S+H2O→H3O++HS-水也是两性两性物质：既能给出质子又能接受质子的分子和离子。如：HCO3-、H2PO4-、HS-等。HCO3-+H+→H2CO3HCO3-→CO32-+H+H2PO4-+H+→H3PO4H2PO4-→HPO42-+H+HS-+H+→H2SHS-→S2-+H+148.1.3酸碱的强弱和电离平衡常数下表列出一些常见酸的电离常数，使用时应该注意：HB(aq)+H2O(l)B-(aq)+H3O+(aq)Gy该反应的标准平衡常数叫酸常数(Acidityconstant),也叫酸的电离平衡常数(Acidionizationequilibriumconstant)RTKGK303.2)298(lgayy}/{}/}{/{HBOHBa3-yyyyccccccK1、酸电离平衡常数yaKyaK15▲对二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而言，还有第二步和第三步质子转移反应的相应常数，▲的值可跨越24个数量级，常用代替：yyaalgpKK▲值越大，酸性越强。大于１时的酸为强酸，小于１的酸为弱酸。yapKya1Kya2Kya3K酸电离平衡常数yaKyaKyaKyaK16Ionizationconstantsofsomecommonacidsinwaterat298K*valuesinbracketswerenotmeasuredinaqueoussolution.NameHBB-KapKaHydroiodicacidPerchloricacidHydrobromicacidHydrochloricacidSulfuricacidHydroniumionSulfurousacidHydrogensulfateionPhosphoricacidHydrofluoricacidCarbonicacidHydrogensulfideAmmoniumionHydrocyanicacidHydrogencarbonateionHydrogenphosphateionWaterHIHClO4HBrHClH2SO4H3O+H2SO3HSO4-H3PO4HFH2CO3H2SNH4+HCNHCO3-HPO42-H2OI-ClO4-Br-Cl-HSO4-H2OHSO3-SO42-H2PO4-F-HCO3-HS-NH3CN-CO32-PO43-OH-(1011)(1010)(109)(107)(102)11.5×10-21.2×10-27.5×10-33.5×10-34.3×10-71.3×10-75.6×10-104.9×10-104.8×10-112.2×10-131.0×10-14(-11)(-10)(-9)(-7)(-2)0.01.811.922.123.456.376.889.259.3110.3212.6714.0017B-(aq)+H2O(l)HO-(aq)+HB(aq)该反应的平衡常数叫碱常数，或碱的电离平衡常数}/{}/}{/{BHOHBbyyyyccccccK2、碱电离平衡常数ybKybK18质子转移发生在两个相同分子之间，其平衡常数又叫质子自递常数。例如水中:H2O(l)+H2O(l)OH-(aq)+H3O+(aq)Gy=79.9kJmol-1T/KKw2732832912952983133330.13×10-140.36×10-140.74×10-141.00×10-141.27×10-143.80×10-1412.60×10-14不同温度时水的KwθapKw3a)exp(]OH[]OH[KRTGCCKyyywWlgpKK:wK水的离子积常数8.1.4水的自耦合电离平衡Self-IonizationEquilibriumofWater室温时采用Kw=1.00×10-14pKw=14wppOHpHK19例1．0.1mol·dm3HCl溶液中，[H+]=0.1mol·dm3pH=lg(0.1)=1.0pOH=14.01.0=13.0例2．0.1mol·dm3NaOH溶液中，[OH]=0.1mol·dm3pOH=lg(0.1)=1.0pH=14.01.0=13.01909年丹麦生理学家Sorensen提出采用pH表示水溶液的酸度20B-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+HB(aq)yyyawKKKbywK酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然，即：yyyyyywbawbapppKKKKKKybKHB(aq)+H2O(l)B-(aq)+H3O+(aq)yaK共轭酸碱对HB/B-的酸常数Ka与碱常数Kb之间的关系yyywaKKKbH2O(l)+H2O(l)OH-(aq)+H3O+(aq)①②③③=①+②21按质子理论，酸碱反应都是质子传递反应。溶质和溶剂之间的质子传递反应称为电离反应，溶质之间的质子传递反应称为中和反应，溶剂间质子的传递反应称为自耦反应，例如水中:8.1.5酸碱反应的类型（1）电离反应（溶质和溶剂之间的质子传递）●酸的离解反应)aq(O)Cu(OH)(H(aq)OHO(l)H)OCu(H3232242(aq)NH(aq)OH)l(OH(aq)NH3324(aq)OHHAc(aq))aq(AcO(l)H222●盐的水解H+H+H+●碱的离解反应23（2）中和反应（溶质之间的质子传递）H+)aq(AcO(l)H(aq)OHHAc(aq)2)l(OH(aq)NH(aq)NH(aq)OH2433O(l)HO(l)H(aq)OH(aq)OH223H+H+（3）自耦反应（溶剂之间的质子传递）NH3+NH3=NH4++NH2-248.1.6溶剂的效应（effectofsolvent)区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HClO4，哪一种酸性更强些。3424HNOSOHHClHClOHI25在水中，HCl+H2OH3O++ClHAc+H2OH3O++AcHCl是强酸，HAc是弱酸，H2O是区分溶剂在液氨中，HCl+NH3NH4++ClHAc+NH3NH4++AcHCl和HAc都是强酸，液氨是拉平溶剂质子理论中酸碱特点：强可以变弱，弱也可以变强；酸可以变碱，碱也可以变酸261．Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释：H3BO3、AlCl3等的酸性行为8.2.1Lewis的酸碱电子理论共价键-经典Lewis学说Lewis的八隅体规则(Octetrule)2．酸碱定义：酸：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electronpairacceptor）；碱：凡可以给出电子对的物质为碱（electronpairdonor）。27CuSO4[Cu(NH3)4]SO4Cu2++4NH3H3N→Cu←NH3NH3NH3↓↑2+Cu2+接受电子，路易斯酸；NH3提供电子对，路易斯碱28293．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。H＋＋:OH–H←OHAlCl3＋Cl–AlCl4–Cu2+