刘奉岭教授主讲结构化学典型例题精讲

关于化学奥赛解题学而不思则罔，思而不学则殆。主讲人：刘奉岭所谓解题就是解答题目的过程。主要有审题、思考、解答等几个步骤。一、审题1.读题：仔细、认真，把握重点，看清细节！2009年第6题(10分)6-1文献中常用下图表达方解石的晶体结构:图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。不是。晶体的平移性决定了晶胞的8个顶角必须相同，平行棱的结构必须相同，平行面的结构必须相同，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。2011年第2题（11分）2-1画出2,4-戊二酮的钠盐与Mn3+形成的电中性配合物的结构式(配体用表示)。2-2已知该配合物的磁矩为4.9玻尔磁子，配合物中Mn的未成对电子数为4。2-3该配合物有无手性？为什么？2-4画出2,4-戊二酮负离子的结构简式(须明确示出其共轭部分),写出其中离域π键的表示符号。2-12-32-42010年第3题早在19世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。它是迄今已知的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。1930年确定了它的理想化学式。左下图是2007年发表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞简图。3-1该图给出了晶胞中的所有原子，除“三原子”（中心原子和与其相连的2个原子）外，晶胞的其余原子都是B12多面体中的1个原子，B12多面体的其他原子都不在晶胞内，均未画出。图中原子旁的短棍表示该原子与其他原子相连。若上述“三原子”都是碳原子，写出碳化硼的化学式。B4C或CB4答B12C3得0.5分。（1分）2.提取题目中的信息：完整、全面，不放过任何有价值的信息！2010年第9题9-2画出下列两个转换中产物1、2和3的结构简式，并简述在相同条件下反应，对羟基苯甲醛只得到一种产物，而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。CHOOHCH3(CH2)11Br,K2CO3丙酮，回流1CH3(CH2)11Br,K2CO3丙酮，回流2CHOOH3+原因：连在苯环的烷氧基对苯环的对位比对苯环的间位有更强的给电子共轭效应（0.5分）和更弱的吸电子诱导效应（0.5分），致使羟基间位的醛基比对位的醛基有更强的亲电性（0.5分），所以在碳酸钾的弱碱条件下，对羟基苯甲醛与丙酮不发生缩合反应而间位羟基苯甲醛可与丙酮发生羟醛缩合反应（0.5分）。CHOO(CH2)11CH3CHOO(CH2)11CH3O(CH2)11CH3O1232005年第3题等摩尔的丙酮和过氧化氢混合，在盐酸催化下生成白色粉末A和水，反应进行完全，产物分子总数是反应物分子总数的2/3。A在撞击、摩擦和加热时发生爆炸，被称为熵炸弹。3-1A分子中氧的化学环境相同。画出A的立体结构（H原子不必画出）。3-2A发生爆炸生成丙酮等物质，并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。3-3为什么A被称为“熵炸弹”？3-4合成A是十分危险的，不慎会在合成时瞬即发生爆炸，例如，温度稍高，反应将生成A的同系物B，B的相对分子质量为A的2/3。画出B的结构；B比A更容易爆炸，应如何从结构上理解？（注：在H2O2分子中的H—O—O夹角约95oC，面夹角约112oC。）3-13-4B是双聚分子，分子的六元环不能满足过氧团的正常键角（C-O-O-C面间角和C-O-O键角）的需要，导致分子张力太大而不稳定。2005年第10题据世界卫生组织统计，全球约有8000万妇女使用避孕环。常用避孕环都是含金属铜的。据认为，金属铜的避孕机理之一是，铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，生成两种产物，一种是白色难溶物S，另一种是酸A。酸A含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性，能杀死精子。10-1写出铜环产生A的化学方程式。10-2画出A分子的立体结构。10-3给出难溶物S和酸A的化学名称。10-4A是一种弱酸，pK=4.8问：在pH=6.8时，A主要以什么形态存在？10-1．Cu+HCl+O2=CuCl+HO23分10-2注：画O-O单键不扣分，但分子不画成角型不得分。3分10-3．A:超氧酸2分10-4．几乎完全电离为超氧离子。2分HOO二、思考1.迁移知识：认真思考，看题目涉及哪些知识！2009年全国化学竞赛(省级赛区)试题第7题(8分)1964年，合成大师Woodward提出了利用化合物A(C10H10)作为前体合成一种特殊的化合物B(C10H6)。化合物A有三种不同化学环境的氢，其数目比为6:3:1；化合物B分子中所有氢的化学环境相同，B在质谱仪中的自由区场中寿命约为1微秒，在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由A合成了第一个碗形芳香二价阴离子C[C10H6]2-。化合物C中六个氢的化学环境相同，在一定条件下可以转化为B。化合物A转化为C的过程如下所示：C10H10n-BuLi,t-BuOK,n-C6H14(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2A[C10H6]2-2K+[C10H6]2-2Li+CMe3SnXC2H5OC2H5n-C6H14MeLiCH3OCH2CH2OCH3-78oC2Li+7-1A的结构简式：7-2B的结构简式：7-3C的结构简式：7-4B是否具有芳香性？为什么？2009年全国化学竞赛(省级赛区)试题第8题(16分)8-1化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114.06g/mol，熔点293oC，酸常数pKa1=1.5，pKa2=3.4；酸根离子A2-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。(1)画出A的结构简式。(2)为什么A2-离子中同种化学键是等长的？(3)A2-离子有几个镜面？AAAABBBB2-8-1．OHHOOOA2011年第1题1-4画出Al2(n-C4H9)4H2和Mg[Al(CH3)4]2的结构简式。2006年全国化学竞赛(省级赛区)试题第4题(16分)已探明我国锰矿储量占世界第三位，但富矿仅占6.4%，每年尚需进口大量锰矿石。有人设计了把我国的菱锰矿（贫矿）转化为高品位“菱锰矿砂”的绿色工艺。该工艺首先将矿砂与硫酸铵一起焙烧，较佳条件是：投料比m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]＝1.5；焙烧温度450oC；焙烧时间1.5小时。4-1写出焙烧反应方程式;4-2其次，将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂”,写出反应方程式;4-3若焙烧温度过高或时间过长，将导致什么结果？4-4从物料平衡角度看，生产过程中是否需要添加(NH4)2SO4？说明理由。4-1．(NH4)2SO4＋MnCO3＝MnSO4＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O↑4-2．MnSO4＋2NH3＋CO2＋H2O＝(NH4)2SO4＋MnCO3↓4-3．MnSO4，MnCO3分解生成高价锰的氧化物而导致锰浸出率下降。4-4．不需加。开始投料时(NH4)2SO4（132g﹒mol-1）过量（MnCO3,115g﹒mol-1）,反应生成的NH3、CO2以及(NH4)2SO4可循环利用。2.看题目是否有陷阱：根据你已有知识判断题目中是否有陷阱！（09年8-3题，1-5，1-6题）2009年全国化学竞赛(省级赛区)试题第1题1-5高氧化态Cr的过氧化物大多不稳定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2]却是稳定的。这种配合物仍保持Cr的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式，并指出Cr的氧化态。H2NCrNH2NOOOOH只有画出7配位的结构简式才能得满分,端基氮不配位得0分,二级氮不配位得1分2009年全国化学竞赛(省级赛区)试题第1题1-6某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物。画出Mn(CO)5(CH3)和PPh3反应的产物的结构简式，并指出Mn的氧化态。不要求配体的位置MnOCOCCCH3COCOOPPh32009年全国化学竞赛(省级赛区)试题第8题8-3氨基磺酸是一种重要的无机酸，用途广泛，全球年产量逾40万吨，分子量为97.09。晶体结构测定证实分子中有三种化学键，键长分别为102、144和176pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常数Ka=1.01×10−1，其酸根离子中也有三种键长，分别为100、146和167pm。(1)计算0.10molL-1氨基磺酸水溶液的pH值；(2)从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸?(1)．c/K=0.1/10-1500,K=[H+]2/(c-[H+]),[H+]=0.062molL-1pH=1.21(2)N-S键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H-N键极性大大增大，而且去质子后N-S缩短，导致H-N很容易电离出氢离子。NSOOOHHHNH2SO3H?例题：某同学画了一个等径圆球堆积的六方晶胞，该晶胞中各个圆球的分数坐标为：(0,0,0)(1/3,2/3,1/3)(2/3,1/3,2/3)与该晶胞c轴垂直的圆球层是密置层。请求出该堆积方式所对应正当晶胞的晶胞参数(等径圆球半径为R)。O9022Rcba三、解答1.理清思路、巧妙解题：看准题目中的已知条件，寻找最佳解题路线，正确解答奥赛试题！（07年3题，09年7题,）2007年全国化学竞赛(省级赛区)试题第3题X—射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属于三方晶系，呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积(ccp)，镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数:a=363.63pm,c=1766.63pm;晶体密度=2.35g·cm3.3-1以“□”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。1-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。1-3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？3-1．‥‥‥AcB□CbA□BaC‥‥‥或‥‥‥A□BaC□AcB□CbA‥‥‥3-2.3-3.岩盐型或NaCl型2001年全国化学竞赛(省级赛区)试题第5题今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，下图是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。5－1由图可确定硼化镁的化学式为:。5－2在图右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。5-1．MgB25-2.或2001年全国化学竞赛(省级赛区)试题第3题（4分）最近报道在－100℃的低温下合成了化合物X，元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有2种，而且，分子中既有C－C单键，又有C＝C双键。温度升高将迅速分解。X的结构式是：练习题笼状分子一直是化学家感兴趣的研究领域,特别是1996年诺贝尔化学奖授予给C60的发现者,更使这一领域成为化学的热点。有机化学家曾合成出许多笼状烷烃，其中立方烷和十二面体烷是这类分子的典型代表。有一笼状烷烃分子，其中成笼的全部为碳碳单键，共15条，每个碳原子都与一个氢原子成键，且分子笼中有3个三元环及3个五元环。该烃的分子式是什么？画出该分子的可能结构。2.遇到新问题要多读几遍题，多思考：许多题目要根据题目中的信息解答，有时答案就在题目里面！（07年1-5题，2题；09年1-6）2007年全国化学竞赛(省级赛区)试题第1题2003年5月报道，在石油中发现一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想膜板。该分子的结构简图如下：1-4该分子的分子式为：1-5该分子有无对称中心？1-6该分子有几种不同级的碳原子？1-7该分子有无手性碳原子？1-8该分子有无手性？2007年全国化学竞赛(省级赛区)试题第2题羟胺和用同位素标记氮原子(N*)的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：NH2OH+HN*O2→A+H2ONH2OH+HN*O2