锂离子电池三元正极材料

锂离子电池正极材料——三元材料概述结构制备方法性能测试修饰改性2概述•近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV以及混合动力电动车HEV的研究。其中作为车载动力的动力电池成为EV和HEV发展的主要瓶颈。•电动汽车虽不能解决能源短缺的问题，但是能够解决环境污染的问题（雾霾）。3概述4钴酸锂传统正极材料——LiCoO2优点：工作电压高、电压平稳、循环性能好、比能量高、适合大电流放电缺点：实际容量仅为理论容量的50%左右（理论274mAh/g，实际140~155mAh/g）、抗过充性能差、钴资源匮乏、价格高—主要应用于移动电子产品尖晶石锰酸锂•锰资源丰富、廉价、成本低；耐过充性能好，安全性好•循环性能差、比容量低磷酸铁锂•安全性好、成本低、无毒无污染、放电平台稳定•电压低、能量密度低、电导率低、振实密度低概述5LiNixCoyMnzO2三元协同效应Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性概述6优点缺点比容量高循环寿命长安全性能好价格低廉平台相对较低首次充放电效率低概述7目前商业化三元材料•LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2•LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2•LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2概述8各元素的作用•Co元素Co含量增加能有效减少阳离子混排，降低阻抗值，提高电导率和改善充放电循环性能，但随着Co含量增加，材料的可逆嵌锂容量下降，成本增加•Ni元素Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌锂容量，但过多的Ni会使材料的循环性能恶化•Mn元素Mn不仅可以降低材料的成本，而且稳定结构，提高材料的稳定性和安全性。Mn的含量太高会出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。概述9研究方向•寻求合适的Ni、Co、Mn配比•提高振实密度（NCM的压实密度低3.6g/cm3；LCO为3.9g/cm3）•高温胀气，尤其是高Ni时•稳定性和倍率性能差——离子掺杂、表面包覆概述10•LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于α-NaFeO2层状结构，即六方晶型，R-3m空间群。Li+位于3a位，过渡金属离子M(M=Mn,Co,Ni)位于3b位；O位于6c位，为立方紧密堆积，与过渡金属离子M构成MO6八面体，过充时LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x0.15)呈现一种核壳结构，核是菱形六面体结构，壳是CdI2结构，使释放氧的温度提高，从而使该材料具有更好的热稳定性。结构11•在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料中，Ni、Co、Mn分别以+2、+3、+4价存在，也存在少量的Ni3+和Mn3+充放电过程中除了有Co3+/4+的转变外，还存在Ni2+/3+和Ni4+/3+的电子转移，使材料具有更高的比容量，Mn4+的存在稳定了结构。理论容量278mAh/g。结构12制备方法高温固相法溶胶凝胶法化学共沉淀法水热合成法喷雾干燥法熔融盐法13•高温固相法•一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物质的量配制混合，在700~1000℃煅烧，得到产品。该方法主要采用机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均匀，使扩散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，且煅烧温度高，煅烧时间长，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，因此电化学性能不稳定。制备方法14•溶胶-凝胶法：•先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大。制备方法15•水热合成法：•水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成粉末纯度高，晶体缺陷的密度降低。制备方法16•化学共沉淀法：•一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。制备方法17制备方法Ni、Co、Mn离子混合液沉淀剂沉淀反应(pH、T、搅拌速度)陈化、洗涤、过滤、干燥前驱体混合、球磨烧结锂源NCM18•循环性能测试：测试循环一定次数后容量保持率的大小；容量大小；容量衰减程度•倍率性能测试：以一定倍率放电，看平均电压及容量保持率。平均电压越高越好。•高低温性能测试：在低温、常温、高温下电压降的多少，容量保持率多少。•首次充放电曲线：首次充电比容量；首次放电比容量；首次充放电效率性能测试19•荷电保持能力测试：满电态，常温搁置，之后进行放电容量测试，放到一定电压后看容量保持率。•快速充放电能力测试：以不同倍率充电，看不同倍率充电容量与最小倍率充电容量的比值；看恒流容量与充电容量的比值，越大越好。•安全性能测试：过冲：满电态电池以一定电流过冲到一定电压，继续恒压充电电池不燃不爆。看电池初始温度和最高温度，计算温升多少。短路测试：看有烟冒出还是起火，最高温度是多少，有无造成起火爆炸。针刺性能测试20•循环-伏安测试：一般采用三电极体系，金属锂片作为参比电极，通过循环伏安曲线，可以得到在设定的电压范围内，电极极化电流随电极电位的变化而发生的化学反应；通过不同的氧化还原峰的位置和强度，可以分析该电极所进行的反应类型和电化学机理；根据在固定电位的重复扫描可以判断测试材料的可逆性。氧化还原峰对称说明充放电过程中结构稳定。•交流阻抗EIS测试：交流阻抗(EIS)测试是通过对特定状态下，对被测体系施加一个小振幅的正弦波电位（或者电流）扰动信号，通过研究相应的响应信号与扰动信号之间的关系以及充放电循环过程中的阻抗特性变化，进行的一种电极过程动力学测试方法。锂离子电池电极材料的交流阻抗Nyquist图谱主要由三部分组成：一是在高频区的第一个半圆弧，是由于电解液和电极表面的极化反应形成的SEI膜阻抗，二是位于中频区的第二个半圆弧，此半圆弧为电化学阻抗，三是位于低频区的一条斜率近似为45°的斜线，斜线反应的是Li+离子扩散引起的Warburg阻抗。性能测试21•XRD分析：由峰的强度与峰的位置确定为六方晶系，R3m空间群，层状α—NaFeO2结构；衍射峰尖锐说明结晶程度高；看有无杂质峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明显分开说明层状结构明显；I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，阳离子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶体结构越有序；性能测试22•SEM分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀，是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙，排列是否紧密•成分分析：采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的含量是否与理论值一致•粒径分析：将样品在压力分散后，采用激光粒度测定仪对材料的粒度进行表征。其原理是依据不同大小的颗粒对入射激光产生不同的强度的散射光，再将不同强度的散射光经一定的光学模型的数学程序进行处理，以测定材料的颗粒大小与分布。测试结果一般用中径粒径D50表示平均粒径。性能测试23•热重-差热分析：即TG-DTA分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、材料自身熔融、吸附等物理变化；脱去结晶水、材料受热分解、在空气气氛中氧化还原等化学变化；以此确定合理的高温固相反应的温度和升温控制程序•振实密度的测定：用振实密度测试仪测试材料的振实密度。将物料过150目筛后取100g粉末置于200ml量筒中，量筒放到振实密度测试仪上进行测试。振幅为2cm，频率为150次.min-1，震动3000次后，测量物料体积，重量与体积之比即为振实密度。性能测试24•影响三元材料性能的原因•1、电池拥有良好循环性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Mn的价态为+4价，Ni为+2价，Co为+3价，在充放电过程中，Mn-O键长变化很小，保持不变的MO6八面体可以在电化学过程中起到支撑结构的作用，从而保证了在循环过程中不致由于结构大幅劣化导致电池性能的不断衰降。•2、在低温(－30℃)放电时，电压均下降较多，这主要是由于在低温情况下Li+运动及传导能力严重减弱，造成电池内阻大幅上升，从而导致电池放电压降较大，而高温状态下，Li+热运动能力及离子扩散都得以增强，使得可以参与反应的Li+数量有所增加，同时也在一定程度上降低了电池内阻，使电池放电压降减小，从而使电池表现出高于常温状态的放电能力。性能测试25•3、电池荷电保持能力通常由多方面因素影响，其中电极表面的缺陷、电极边缘毛刺、隔膜厚度、电解液组成以及电池制备环境及过程控制等因素均可能造成电池荷电保持能力的下降；而对于电极材料自身而言，通常锂离子电池正极材料多选用过渡金属氧化物，在满电态状态下，金属元素位于较高价态，具有较强的氧化能力，可能与电解液、电极表面膜发生反应•4、PH值：锰离子对pH值的变化比较敏感，容易发生氧化反应，导致制备出的产物纯度降低。pH值为10.5时，制备的前躯体颗粒大小适中，分布均匀，所得类球形颗粒形貌最规则，尺寸均一，直径在20μm左右；随着pH值的逐渐增大，晶粒长大变得困难，当pH值为11.5时，颗粒变小，球形度降低，颗粒间的分散性较差，此时晶粒尺寸较小，表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低，在碱性条件下，Mn(OH)2很容易和氧气发生反应生成MnO(OH)，这样的富锰小颗粒生成，这些小颗粒的径粒尺度在1.5~4.5μm，没有达到共沉淀的目的。当pH值继续增大时，会使晶核结构趋于无定形化，逐渐有絮状沉淀生成。当pH值为9.5时，颗粒大小不一，其中有大颗粒，也有小颗粒，粒度分布不均匀，这些小颗粒可能是反应后期生成的富镍颗粒。性能测试26•5、搅拌速率：搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果，最终影响到制备出的前躯体的形貌和性能。在液相共沉淀反应体系中，搅拌的主要目的是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合，进而完成结晶反应。•6、固相反应温度：合成温度太低离子的扩散受阻，晶格的重组难以完成。但是当合成温度太高、合成时间太长又会导致晶体的分解和晶格结构的畸变，同时加剧锂的挥发，很容易生成缺锂化合物，并且容易发生金属离子混排现象。840℃•7、固相反应时间：高温固相反应时间短，材料未能形成良好的层状结构，材料中阳离子的无序度较高，出现阳离子混排的情况比较明显，同时晶体结晶度也较差。随着固相反应时间的增加，层状特性逐渐明显，晶体中阳离子扩散的更为均匀。性能测试27•原因：锂离子（r=0.76）与镍离子（r=0.69）半径相近，在NCM中存在阳离子混排现象，锂层中镍离子浓度越大，锂在层状结构中的脱嵌越难，导致电化学性能变差。•掺杂元素：Mg---当镁取代部分的Ni或Co时，会导致容量的减少，循环性能变差；取代部分Mn时，材料的比容量、循环性能、在高氧化态下的热稳定性都得到提高。Al、Ti---参杂量小于