10计算化学-5.半经验方法

计算化学半经验分子轨道方法Semi-EmpiricalMolecularOrbitalMethods半经验的近似计算法由于从头计算对较大的分子体系计算时，随着体系增大，相同基组下基函数数目增大，而要增加的积分数目是与N4（N是电子数）成正比，所以要花大量时间去计算多中心积分。半经验计算方法是求解HF方程时采用各种近似，或者直接使用拟合的经验参数来近似求解自洽场分子轨道方程1.波函数2.Hamilton算符3.积分在各种近似的基础上形成了三类半经验计算方法：1.单电子近似：完全不考虑双电子作用而挑选的等效Hamilton算符，如EHMO方法2.用统计平均模型计算交换位能的X方法3.以零微分重叠（ZDO）近似为基础的计算方法：如CNDO/2，INDO，NDDO，改进的MINDO，MNDO以及AM1，PM3等RoothaanEquation:FC=SCE单电子作用矩阵元双电子作用矩阵元若i,j,k,l来自四个不同原子的基函数，则称为双电子四中心积分，同样若属二个原子，则是双中心积分，同样若属一个原子，则是单中心积分；而hij是单电子积分，可能属单中心，也可能是双中心积分。是双电子积分的一般表达式到这里为止和严格从头计算是一样的，但为了简化计算可以在此计算公式基础上，根据已有化学知识开始考虑可能的近似。由于在原子形成分子过程中，原子中的内层电子变化很小，因此可以把原子中电子看成二组，内层电子（原子实core电子）和价电子，然后把内层电子和价电子分开处理，这种近似称为价电子近似。（一）价电子近似几种主要的半经验方法简介HMO方法早在20世纪30年代，Hückel运用原子轨道线性组合的分子轨道，经过某些近似，成功地处理了有机共轭分子。将共轭分子的C-C键骨架近似固定，只讨论在骨架上移动的π电子。HMO方法在三个基本近似的基础上又引入了许多近似：1.π电子近似：π电子可以从各原子实和内层电子和电子所构成的分子骨架中分离出来，单独处理，也叫Hückel近似。实践证明：在平面共轭分子中，π电子近似是合理和可用的。2.独立电子近似：共轭分子中，每个π电子是各自独立地在分子实的势场中运动，用LCAO作为π分子轨道的近似。0相同原子轨道重叠积分为1，即：1不同原子轨道重叠积分近似为零，即：3.用变分法解HFR方程中又作了一些近似：单电子哈密顿实的对角元为：非对角元，i，j若为相邻，令：（j=i+1）i，j若不相邻，则：0（ji+1）双电子矩阵元忽略不记、是实验值，一般近似地取原子轨道能量，对共轭体系，取双键所增加能量的二分之一。HMO对hii和hij所作的假定是有别于其他理论的特殊基本假定，它是考虑了分子中相互作用的最主要因素，忽略了次要因素。Hückel用HMO处理了比H2大得多的共轭分子体系，成功地讨论了共轭分子的稳定性和电子结构，预言了烯烃的加氢或环合的可能性。许多定性结果令人满意。HMO在实际应用中得到了4N+2规则，前线轨道理论等重要规律性结论。可以说HMO理论对于定性规律性结论仍然能发挥作用，故HMO方法仍是大学教科书的内容。EHMO方法(ExtendedHückelMolecularOrbital)20世纪50年代，计算机的出现为量子化学提供了强有力的工具。1963年，Hoffman在HMO方法基础上提出EHMO方法，在预见相对构象能和有利的反应途径方面很成功。EHMO是对HMO的扩展，在以下方面作了改进：1.可用于非共轭体系。方程中要考虑全部价电子，在LACO中应包括所有的价轨道。2.对所有重叠积分都要进行计算，计算时原子轨道一般取Slater函数；3.Fock矩阵元代替。式中hii和hjj近似地取i和j原子轨道的能量，常数K取1.75-2.0之间的值（要计算重叠积分）只计算第一项单电子积分，双电子积分全部忽略不记。考虑到所有原子之间的相互作用，所以单电子交换积分不是简单地取、或0，而用即对Fock矩阵的设定：对角元Fii一般取i原子轨道电离势的负值。非对角元Fij是两个相应对角元平均值乘以重叠积分和比例系数k：Fii+FjjFij=k——2Sij计算采用解HFR本征方程FC=SCE。从实验数据获得一个初始Fock矩阵，经过一系列数学处理，可解出本征值E和本征矢系数C，然后进入下一轮跌代，反复此过程直至自恰。EHMO方法于在六、七十年代国际上有相当多的人应用。由于Fock矩阵数据主要来自实验（电离势），若参数k调节得好一些，可以得到相当好的定性结果。尽管70年代开始出现从头算程序，但对于生物大分子、稀土重原子等体系，在从头算仍然很困难的情况下，EHMO仍有许多用武之地。EHMO的主要弱点:完全忽略电子之间的相互作用，没有双电子积分项，不能提供电子的激发能。但就单电子项的效应在许多化学问题中处于支配地位这一点来说，已经证实了该方法是一个很有效的工具。在解决实际问题时往往并不是越复杂、越先进的方法最恰当，而应该是对解决问题的程度来衡量。例如：Woodward在合成维生素B12时发现，共轭己三烯的衍生物环化时，并不产生预期的多种异构体，而是具有明显的立体专一性。Woodward和Hoffmann利用EHMO等方法作出了合理解释，并提出了分子轨道对称性守恒原理。1981年Hoffmann因此获诺贝尔化学奖。方法方法1951年由Slater提出。从Schrödinger方程出发，波函数用单Slater行列式表示，应用变分法得到相应的HFR方程：式中，动能h和库仑作用能的非交换部分Vc可用量子化学方法严格计算，但库仑作用能的交换部分计算很困难，采用Thomas-Fermi模型的统计平均方法求解：由于表达式的比例系数中含有，因而称为方法。此后Johnson对此进行了发展并实现了程序化。方法主要用于原子簇和配合物的计算。是计算大分子、含重原子的大分子及研究催化剂、催化反应、材料科学、固态物理和表面化学等的重要工具。优点：省时、结算结果好。对于非共轭体系有点群对称性的分子，计算结果很好。缺点：只能得到多重态平均能量。对于有孤对电子的平衡几何构型效果很差。方法的特点PPP方法PPP方法因Parisser、Parr、Pople三人提出而命名。它与HMO方法处于同一等级，属于早期的半经验方法，应用很广的CNDO等方法就是由此发展而来的。PPP方法与HMO方法相似，对体系的σ键骨架近似固定，只处理π电子。与HMO不同的是，它考虑了部分双电子积分PPP方法的主要近似是零微分重叠。对相同的原子轨道重叠积分为1，不同的原子轨道重叠积分忽略，即01但不忽略单电子哈密顿实积分hij，对其对角元和非对角元都进行计算对于双电子积分，他们发现（ii|jj）的值远远大于（ik|jl）。所以PPP方法只计算（ii|jj）双电子积分，当ik、jl时忽略为零。即：（ik|jl）=ikjl（ii|jj）当i电子属于A原子，j电子属于B原子，则（ii|jj）积分中rij值是AB原子间距RAB的函数。CNDO(CompleteNeglectofDifferentialOverlap)方法由Pople、Santry、segal在PPP方法的基础上提出的。CNDO对于所有三中心和四中心积分都加以忽略，只计算单中心和双中心积分；只处理价电子（可以是电子也可以是电子），而把内层电子和核一起看作是一个不变的原子实。该方法是20世纪60年代提出的，当时计算机已进入科研工作，故CNDO是采用Hartree-Fock自恰场跌代方法求解。计算中主要近似为：1.重叠矩阵用单位矩阵代替，Sij=ij2.全略微分重叠近似（用PPP方法）。双电子积分部分忽略，库仑积分化为与、轨道所属原子有关的数值。(|)=(|)(|)=AB和属于不同原子A和B(|)=AA和属于同一原子A3.哈密顿实对角元为两部分。i电子所在原子A的势Uii与不含A的其他中心的势VAB0ABSij（iA，jB）Uii-BAVAB其中Uii=-VA4.哈密顿实非对角元可用成键参量0与重叠积分Sij的乘积表示：CNDO法中需要引入的参数重叠积分电子排斥积分成键参量哈密顿实根据参量化的不同，CNDO可分为CNDO/1和CNDO/2，一般说CNDO/2结果较好，应用较广泛。CNDO/1参量化1,基函数由价轨道的Slater型轨道组成，Su按照常规计算；2,AB当做包含价电子Slater函数的二中心库仑积分计算；3,VAB：采用A的价层S轨道，B的核实当成点电荷处理4,U的处理：考虑X原子组态(2s)m(2p)n和X离子组态(2s)m(2p)n-1的电子总能：5,AB0=1/2(A0＋B0)，仅与原子本质有关，通过与从头算结果拟合决定由此可以计算2s轨道和2p轨道的电离势：CNDO/1方法存在的问题和CNDO/2参量化CNDO/1方法存在的问题：平衡键长较短，结合能远大于实验值CNDO/2参量化规则：1,指定穿透积分等于零0BABABZV=2,对U的改进CNDO/2是一个应用很广的半经验方法，直至80年代计算生物大分子等还经常使用它。用它计算体系的平衡几何构型、偶极矩等，结果与实验符合较好，但分子结合能、键伸缩力常数和实验偏差较大，其中结合能普遍偏大。CNDO在Gaussian中作为初始猜测的方法。用CNDO/2计算的体系能量与实验值差别比较大，但从CNDO/2得到的能级次序无论与实验还是从头计算法相比都是较为一致的。另外还有一些改进的CNDO方法（称为MCNDO），在某些性质的计算上对CNDO方法有所改进。使用半经验分子轨道法解决一些定性问题是成功的，属于这类课题的有：判断有关某种物理化学性质的假设的真伪，研究同系物中的一些性质的变化规律等。在解决某些定性问题时，半经验方法的误差往往是不重要的。例如，尽管CNDO/2法得到的分子总能量有明显的差异，但是人们还是广泛应用该方法去讨论有机物分子的稳定构型等问题。INDO(IntermediateNeglectofDifferentialOverlap)方法间略微分重叠法INDO是由Pople、Dixon等提出的。主要针对CNDO中双电子积分只计算很少一部分导致结果不够理想的问题。INDO双电子排斥积分计算得多些。与CNDO方法相比，INDO法更适合于自由基性质的计算。由于CNDO、INDO方法计算分子的键长、键角、偶极矩等数据与实验值相近，但分子生成热、振动力常数等数值与实验值偏差较远。许多人对CNDO、INDO进行改造，依据参数化不同，Dewar等在1969到1975年提出了三种版本改造的INDO：MINDO/1，MINDO/2，MINDO/3。MINDO/3方法MINDO/1和MINDO/2有一些不成功之处，已很少有人使用MINDO/3对于分子基态性质较为成功，在计算热化学数据方面较好。Dewar计算了100多个化合物，计算的生成热与实验值偏差为21kJ/mol、键长的误差为0.002nm，键角误差小于4o；用于分子的第一电离势、偶极矩、极化率和气相酸碱性等的计算结果令人满意。对于自由基稳定性与实验结果也比较接近。但对于芳香化合物的生成热计算值偏小，对于含三重键的化合物计算又偏负。基于忽略双原子微分重叠NDDO(NeglectofDiatomicDifferentialOverlap)方法有MNDO和AM1。这是最接近原始HFR方程的近似分子轨道法。NDDO和INDO法的主要区别在于对双中心排斥积分和双中心核实-电子吸引积分的处理。MNDO(ModifiedNDDO)方法计算表明：多数基态性质的平均绝对误差MNDO比MINDO/3大约可减少一半，因此比后者应用更广泛。与MINDO/3相比，MNDO的具体特点表现在：1.对不饱和分子生成热的计算明显优于MINDO/3。如对芳香化合物、含三键的化合物计算值均很好。2.对含孤对电子邻接键的分子（如NH2NH2等），MINDO/3计算的生成热很小，键长很短，但MNDO的计算值接近实验值。3.键角计