第五章典型化工生产过程选介第四节羰基化过程

第四节羰基化过程一、羰基化过程的概念二、羰基化过程的工业应用三、羰基化过程的基本原理四、丙烯羰基化合成（丁）辛醇过程一、羰基化过程的概念1.不饱和化合物的羰化反应（1）氢甲酰化反应(与CO和H2反应）在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)①烯烃的氢甲酰化羰基化过程：引入羰基反应的生产过程。产物除醛和醇外，还有酸、酯、酸酐和酰胺等。(丙醛)②烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）(丁二醛)(丙烯醇)(丙烯醛)(丙酸)(丙烯酸)（3）氢酯化(与CO和ROH反应）(饱和脂类)(不饱和脂类)22CHCHCORSHCHCHCOSRCHCHCOROOHCHCHCOOCORCHCHCOHClCHCHCOClCHCHCONHRCHCHCONR（4）乙炔在羧基、硫醇或胺存在下的羧基化（5）甲醇的羰化反应合成醋酸3333333332()CHOHCOCHCOOHCHCOOHCHOHCHCOOCHCHCOOCHCOCHCOO33CHOHCOCHCOOH合成醋酐合成甲酸3323CHOHCOCHCOOHHOHCOOHCHOH合成乙二醇3233232233222231222()2()2CHOHCOOCHOOCCOOCHHOCOOCHHOHOOCCOOHCHOHCOOCHHHOCHCHOHCHOH二、羰基化过程的工业应用•1.羰基合成是一个重要的工业过程•美国、英法意、德国•2.已被广泛用来生产一系列含氧有机化工产品。（教材P70表5-5）•烯烃经过氢甲酰化反应得到了增加一个碳的醇或醛。三、羰基化过程的基本原理——烯烃的氢甲酰化（举例）1.化学原理（1）主、副反应（以丙烯为例）主：副：a.生成异构醛平行反应(丁醛)醛加氢生成醇b.加氢生成丙烷连串反应322322CHCHCHOHCHCHCHOH（2）热力学•放热反应，热效应较大•平衡常数大，热力学有利，属动力学控制•副反应比主反应热力学有利，应选择催化剂和工艺条件促进主反应（3）反应机理与动力学①总压分析：②催化剂浓度分析：（4）催化剂①羰基钴特点：生成正异构醛比例低，催化剂热稳定性差。②膦羰基钴（改性催化剂）•配位基膦(PR3)特点：•a.稳定性增加，但活性降低。•b.对直链产物选择性增加。•C.加氢反应活性较高。•d.副产物少。•e.适应性差。②羰基氢铑用铑取代四羰基钴催化剂中的中心原子钴。羰基氢铑催化剂的优点：p71羰基氢铑催化剂的缺点：p71（5）烯烃结构的影响①对反应速度影响a.双键位置与反应速度密切相关，直链α－烯烃反应最快b.支链降低反应速度②对产物影响a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成b.双键位置对正/异比无影响c.带支链：醛基加到α-碳原子（6）影响反应的因素•温度T↑，r↑，正/异↓，重组分及醇↑T不宜过高，钴：140－180℃，铑：100－110℃•压力PCO↑，r↓•溶剂a.溶解催化剂b.反应在气相中进行c.移走反应热四、丙烯羰基化合成（丁）辛醇过程1.丁、辛醇用途及合成路线(1)用途：丁醇和辛醇是有机合成中间体。丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂及制造增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料；辛醇主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑剂，还用作油漆颜料的分散剂、润滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。丁醇和辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产。（2）合成路线①乙烯为原料，乙醛缩合法②以丙烯为原料氢甲酰化法以丙烯为原料经氢甲酰化法生产丁醇和辛醇，主要包括下列3个反应过程：a.在金属羰基络合物催化剂作用下，丙烯氢甲酰化合成丁醛：b.丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛c.辛烯醛加氢合成辛醇2.丙烯低压氢甲酰化合成丁（辛）醛工艺条件（1）反应温度T↑，r丁醛↑（见p72表5-6）T↑，正/异醛比↓T↑，重组分和醇含量↑综上所述温度控制在140－180℃（2）CO、H2分压•氢分压对产品中醛、醇分布的影响。p73图5-9•CO分压的影响。见p73氢分压对正/异醛比例的影响。氢分压对丙烯转化率的影响。见图5-11（3）溶剂溶剂的作用：①②③常用的溶剂：3.工艺流程合成气（H2+CO)正丁醛异丁醛净化净化反应丙烯气液分离器放空（1）丙烯高压氢甲酰化法合成丁醛以鲁尔法为例，见教材图5-12。3.工艺流程工艺过程介绍：p73(2)丁醇和辛醇的生产由丁醛生产丁醇和辛醇的流程见图5-13，包括缩合和加氢两部分。①正丁醛缩合制辛烯醛过程：p74②辛烯醛加氢制辛醇过程：p74