第11-章-碱金属和碱土金属

第111章碱金属和碱土金属S区元素在周期表中的位置11－1金属单质11－1－1物理性质IALiNaKRbCsns1+1IIABeMgCaSrBans2+2这些金属单质都具有银白色的金属光泽，具有良好的导电性和延展性。由于碱土金属的金属键比碱金属的金属键要强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素，同族从Li到Cs和从Be到Ba活泼性依次增强。碱金属和碱土金属都有很强的还原性，与许多非金属单质直接反应生成离子型化合物。在绝大多数化合物中，它们以阳离子形式存在。11－1－2化学性质1碱金属、碱土金属与水的作用2M+2H2O=2MOH+H2（g）2碱金属、碱土金属与液氨的作用M1＋(x＋y)NH3=M1(NH3)＋y＋e(NH3)x-M2＋(2x＋y)NH3=M2(NH3)2＋y＋2e(NH3)x-长期放置或有催化剂存在：2Na+2NH3＝2NaNH2+H2氨合电子结构示意图11－1－3金属单质的制备1熔融盐电解:此法可制备Li、Na、Mg、Ca、Ba问题：加入CaCl2有何作用?2高温还原:此法制备K、Rb、CsKCl+Na=NaCl+K(g)2RbCl+Ca=CaCl2+Rb(g)2CsCl+Ca=CaCl2+Cs(g)问题:不活泼的金属为何可置换活泼金属?钾的沸点（766ºC）比钠的（890ºC）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，金属钠和KCl、NaCl仍保持在液态，钾由液态变成气态，熵值大为增加，反应的TΔrSm项变大，有利于ΔrGm变成负值使反应向右进行。同时，钾为蒸气状态，设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值，有利于反应向右进行。11－2含氧化合物碱金属形成三类氧化物：正常氧化物(O2-)过氧化物(O22-)超氧化物(O2-)11－2－1氧化物锂以外的碱金属氧化物的制备一般可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备。正常氧化物(O2-)过氧化物(O22-)超氧化物(O2-)6222p2s1s32p42p22p22s22s)()()()()(**KK42p42p22p22s22s)()()()()(**KK碱土金属的氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。氧化物热稳定性总的趋势是，同族从上到下依次降低，熔点也按此顺序降低。碱土金属离子半径较小，电荷高，其氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属氧化物的熔点高得多。11－2－2氢氧化物1氢氧化物性质碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。Be(OH)2为两性氢氧化物，LiOH和Be(OH)2为中强碱，其余氢氧化物都是强碱。碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。2氢氧化物酸碱性判断标准R拉电子能力与离子势有关:ф=Z/r（r以pm为单位）ROHRO-+H+==R++OH-解离方式与拉电子能力有关Ф0.22碱性0.22Ф0.32两性Ф0.32酸性ффLiOH0.120.25Be(OH)2NaOH0.100.18Mg(OH)2KOH0.090.15Ca(OH)2RbOH0.080.13Sr(OH)2CsOH0.070.12Ba(OH)2碱金属氢氧化物均为碱性，Be(OH)2为两性，其它碱土金属氢氧化物为碱性。11－3盐类11－3－1盐类的共同特点重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐1晶体类型：绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤化物有一定的共价性。2一般无色或白色。3溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数难溶。4热稳定性：较高。11－3－2盐类的溶解性1IA盐类易溶为主，难溶的有：K2[PtCl6]、Na[Sb(OH)6]、KClO4、Li3PO4K2Na[Co(NO2)3]难溶盐往往是在与大阴离子相配时。2IIA盐类难溶居多，常见盐类除氯化物、硝酸盐外，其他难溶，如：MCO3、MC2O4、M3(PO4)2、MSO4、MCrO43离子型盐类溶解度的定性判断标准溶解度增大溶解度减小巴素洛规则：阴阳离子电荷绝对值相同,阴阳离子半径较为接近则难溶，否则，易溶。比较一下两组溶解度：其氟化物、氢氧化物其硫酸盐、铬酸盐、碘化物BaSO4BeSO4LiFLiI对于IIA族的化合物溶解度变化如下：从上到下从上到下11－3－3含氧酸盐的热稳定性4LiNO3==2Li2O+4NO2+O22Mg(NO3)2==2MgO+4NO2+O2500℃其它碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐和氧气：2NaNO3====2NaNO2+O2800℃4NaNO3====2Na2O+N2+5O2在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和氧气：1硝酸盐热分解锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解为：2碳酸盐热分解物质BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3CaCO3ZnCO3H2CO3NaHCO3OM2+[OC]2-O碳酸盐的热稳定性取决于M离子的反极化能力△MCO3(s)==MO(s)+CO2愈来愈难分解比较下列几种物质的热稳定性：分解温度K298813118315631663体积较大的阳离子能稳定大阴离子含有大阴离子的热不稳定化合物的分解温度随着阳离子半径的增大而增高。化合物MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3温度3008401100130011－4锂的特殊性及对角线规则锂与同族的元素不类似，而和镁类似。11－4－1化合物的溶解性锂和镁的氢氧化物LiOH和Mg(OH)2的溶解度都很小，而其它碱金属氢氧化物都易溶于水。锂与镁的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都是难溶盐，而碱金属的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都易溶于水。例如，氟化钠的溶解度约是氟化锂的10倍，磷酸钠的溶解度约是磷酸锂的200倍。11－4－2Li、Mg的相似性一些反应4Li+O2=2Li2O2Mg+O2=2MgO6Li+N2=2Li3N3Mg+N2=Mg3N22Mg(NO3)2=2MgO+4NO2+O24LiNO3=2Li2O+4NO2+O22NaNO3=2NaNO2+O2LiCl·H2O=LiOH+HClMgCl2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2OMg(OH)Cl=MgO+HCl11－4－3对角线规则CSiLiNaBeMgBAl以上三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许多相似之处，叫做对角线规则。这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近而引起的。①单质与氧作用生成正常氧化物⑥Li+和Mg2+的水合能力较强⑤碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物④氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中③氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水②氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物锂与镁的相似性①两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层⑤盐都易水解④卤化物均有共价型③氧化物的熔点和硬度都很高②两性元素，氢氧化物也属两性铍与铝的相似性⑥碳化物与水反应生成甲烷Be2C+4H2O2Be(OH)2+CH4↑Al4C3+12H2O4Al(OH)3+3CH4↑①自然界均以化合物形式存在⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6⑥卤化物易水解⑤由于B—B和Si—Si键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大③氧化物是难熔固体②单质易与强碱反应硼与硅的相似性11－4－4为什么ELi+/Li特别负?M(s)+H+(aq)===M+(aq)+1/2H2M(g)+H+(g)M+(g)+H(g)△H升-△HhI1(M)-I1(H)△Hh-1/2D△rH=[△H升(M)+I1(M)+Hh(M+)]-[Hh(H+)+I1(H)+1/2DH2]Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92Na109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71性质升华能S/kJ•mol-1电离能IM/kJ•mol-1水合能HM/kJ•mol-1总焓变△Hm/kJ•mol-1（计算值）（实验值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.921θ1mol•kJ/H1θ2mol•kJ/HVθ/EVθ/EELi+/Li特别负是主要是由于锂离子半径小，水合作用强，水合热特别大的缘故。锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么Li与水反应没有其他金属与水的反应激烈？电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系。Li与水反应不激烈，主要原因（1）锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2)与水反应的产物溶解度较小，易覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行。5.326.419.117.925.8性质LiNaKRbCsm.p./K453.69370.96336.8312.04301.55MOH在水中的溶解度/(mol·L-1)思考氢是最丰富的元素，除大气中含有少量游离态的氢以外，绝大部分以化合物的形式存在。地球、太阳及木星等天体上都有大量的氢，简而言之，整个宇宙空间到处都有氢的存在。稀有气体包括氦、氖、氩、氪、氙、氡6种元素，基态的价电子构型除氦的1s2以外，均为ns2np6。在接近地球表面的空气中，每1000dm3空气中约含有9.3dm3氩、18cm3氖、5.2cm3氦、1.14cm3氪和0.086cm3氙。天然气中有时含有低于1%体积的氦，氡是镭等放射性元素蜕变的产物。氢和稀有气体稀有气体的发现：“第三位小数的胜利”。英国物理学家Rayleigh（雷利）发现，分解氮的化合物得来的氮气每升1.251g，而从空气中分离出来的氮气每升1.257g。他坚信自己的实验结果，但又百思不得其解。W.Ramsay（莱姆赛）与雷利合作，他们经过不懈的努力，除去空气的所有已知成分，在1894年第一次从空气中分离出氩Ar。第一个稀有气体化合物的合成：“科学的选题方法”。1962年NeilBatrlett（尼尔·巴特利特）注意到Xe的电离能1169kJ·mol-1和O2的电离能1175kJ·mol-1相近，于是模仿O2[PtF6]-的合成，将等体积的Xe和PtF6蒸汽在室温下反应，获得了Xe+[PtF6]-。+“惰性气体”也随之改名为“稀有气体”。稀有气体元素化学揭开了新篇章。11－5氢11－5－1氢的成键方式1失去电子氢的1s电子可以失去形成H+离子，H+仅是一个质子。在水溶液中，有溶剂水参与的情况下，H+离子将与溶剂分子结合成H3O+。氢原子能够获得一个电子，达到氦核的结构1s2，形成含H-离子的氢化物。这个离子只存在于活泼金属的氢化物中，氢同碱金属、碱土金属只有在较高温度下才能生成含有H-离子的氢化物。2获得电子3共用电子对——共价键的形成在大多数含氢化合物中，H原子都与其它元素的原子共用一对电子，或者说形成一个共价键。氢桥不属于经典的共价键。氢键不能算作一种化学键，其键能的大小介于化学键与范德华力之间。11－5－2氢的性质与制备1氢气的性质氢有三种同位素，（氕、H），（氘、D）和（氚、T）。普通的氢和氘有稳定的核，氚是一种不稳定的放射性同位素，发生衰变，其半衰期为12.35年。1H2He+e-33表11－2氕、氘、氚的物理性质同位素丰度/%原子质量单质熔点/K单质沸点/K单质临界温度/K(1H)，H99.9851.00782513.9620.